キーワード：レオロジー、バッテリー、バッテリースラリー、粒子径、粒子形状、粘度、粘弾性、チキソトロピー、降伏
RH119-JA
要約
バッテリースラリーの加工は、バッテリー性能に大きく影響する可能性のある、バッテリー製造における重要な工程の1つです。スラリー懸濁液には、溶媒中で混合された多種類の成分が含まれており、これには、カソード／アノード活物質、バインダー、添加剤などがあります。スラリー調合物の違いは、スラリーの安定性と流動性に大きな影響を及ぼす可能性があります。このアプリケーションノートでは、黒鉛の粒子径および粒子形状がバッテリースラリーのレオロジー挙動に及ぼす影響を評価する際にレオロジーをどのように利用すべきかについて検討します。レオロジー分析のために、TA Instruments社製回転式レオメーターを使用しました。測定結果では、含有する黒鉛の種類が異なる2種類のスラリーサンプル間の粘弾性、降伏応力、およびチキソトロピー挙動に関する定量的な差異が示されています。広範なずり速度における流動粘度の差異についても詳細に検討しています。
はじめに
リチウムイオン電池の電極品質は、そのエネルギー密度と電気化学的性能に直接影響します。高品質の電極を実現し、コストを削減するためには、電極加工の最適化が不可欠です(1), (2)。電極の製造は高度に複雑なプロセスであり、これには、カソード／アノード活物質、バインダー／添加剤、および溶媒を混合してスラリーにする工程、これに続く、スラリーを金属集電体に塗布する工程、ならびに乾燥により溶媒を除去し、電極をカレンダーにかけて艶出しをする最終工程が含まれます (3)。スラリーのレオロジーは、コーティング工程を最適化することで究極的に電極の品質を最適化し、その結果としてバッテリーの性能を最適化する上で重要です。
スラリー懸濁液の配合設計と製造プロセスは、スラリーの安定性および流動挙動に大きな影響を及ぼします。したがって、スラリーの製造は、ダイスロットコーティング、ドクターブレードコーティング、コンマバーリール間コーティングなどのアプリケーションに大きな影響を与えます (3)。レオロジーは、バッテリースラリーの粘性的および粘弾性的性能を分析するための強力な手法です。このアプリケーションノートでは、調合は同じであるが含有する黒鉛の種類が異なる（天然黒鉛と人造黒鉛）2種類のバッテリースラリーの測定にTA Instruments社製レオメーターモデルDiscovery HR-30を使用しています。天然黒鉛は従来、人造黒鉛よりもコストを低く抑える目的で使用されてきました (4)。測定結果は、スラリー製造と材料選択の有用な指針となっています。
適用の利点
- スラリーのレオロジー性は、電極製造のために安定性および加工性を検討する際に極めて重要です。
- TA Instruments社のDiscovery HR-30レオメーターでは、バッテリー電極スラリーの粘度および粘弾性を高感度で評価することが可能で、バッテリー電極製造時のスラリー加工における指針を獲得できます。
- レオロジーでは、成分の粒子径および粒子形状が異なる天然黒鉛調合物と人造黒鉛調合物との間の差異を高感度で識別できます。
- 動的周波数掃引試験では、サンプルの弾性率 (G’、G”) および複素粘度が測定され、サンプルの粘弾性および網目構造を比較する際に役立てることができます。
- チキソトロピー分析では、ずり減粘性の測定とともに、サンプル構造の回復の定量化も行えます。
- 流動試験では、サンプルの降伏応力を測定できます。また、広範なずり速度でのスラリーの粘度情報も取得できます。
実験準備
NEI Corporation様のご厚意により、2種類のバッテリースラリーサンプルをご提供いただきました。これら2種類のサンプルの配合設計は全く同じでしたが、使用されている黒鉛の種類が異なっていました—一方には天然黒鉛が使用され、もう一方には人造黒鉛が使用されていました。ThermoFisher Scientific社製の走査型電子顕微鏡 (SEM) Phenom XLを使用して、SEM分析を実施しました。SEM画像で、これら2種類の黒鉛の間に粒子径および粒子形状の違いがあることが明らかになりました。TA Instruments社製Discovery HR-30レオメーターと最新式のペルチェ温度コントロールシステムを併用して、レオロジー的測定を実施しました。試験ギャップを500 μmに設定した上で、40 mm 硬質アルマイト平板列ジオメトリを使用しました。どのレオロジー的測定の前にも、両方のスラリーサンプルを15分間超音波処理した上でボルテックス混合しました。動的周波数掃引手順を用いて、スラリーの粘弾性を測定しました。サンプルの直線領域に収まる小さい振動振幅を用いて、周波数範囲を0.1～100 rad/sに設定しました。ずり速度ステップダウン法を使用して、2種類のスラリーの降伏応力をモニターしました。測定中、ずり速度を10 1/sから0.001 1/s未満まで低下させ、サンプル粘度とずり応力の変化を記録しました。3段階の流動手順（図1に図示）を用いて、スラリーのチキソトロピーおよびチキソトロピー回復性を評価しました。第1段階で、サンプルを0.1 1/sの低ずり速度でせん断変形させました。第2段階で、ずり速度を10 1/sまで上昇させました。粘度の変化を記録しました。第3段階では、ずり速度を元の0.1 1/sまで低下させました。サンプル粘度の回復を時間の関数としてモニターしました。
最後に、定常状態流動試験手順を用いて、これら2種類のスラリーサンプルの流動挙動の評価と比較を行いました。スロットコーティングアプリケーションで要求されるずり速度条件を含む、0.01～1000 1/sの測定ずり速度をプログラムしました。
結果および考察
図2に、スラリー調合物に使用した天然黒鉛と人造黒鉛の画像を示します。これらの画像で、天然黒鉛粒子の平均径が人造黒鉛と比較して小さいことが明確に示されています。また、天然黒鉛粒子の径分布はより一様で、粒子形状の外観は丸く規則的です。人造黒鉛粒子は、より大きく、また、より不規則な形状とより広い径分布を示しています。スラリーの調合では、上述した黒鉛粒子の差異は粒子のレオロジー的挙動の差異の原因になります。この差異については、次節以降で考察します。
粘弾性
動的周波数掃引試験により、スラリーの粘弾性特性を測定しました。結果を図3に示します。周波数掃引測定において、G”がG’よりも大きいと認められた場合、サンプルの大部分が、構造が減少した状態で液体様に振る舞うことを意味します。G’がG”よりも大きいと認められた場合、サンプルがより強くより安定な構造を持つ固体ゲル様であることを意味します。
両方の周波数掃引試験結果から、測定周波数範囲内でG’/G”クロスオーバーが認められます。高周波数では、G”がG’よりも大きく、これは両方のサンプルがより液体様に振る舞うことを意味します。一方、低周波数では、両方のサンプルがよりゲル様に振る舞います。人造黒鉛のGクロスオーバー周波数は0.84 rad/sであると考えられ、これは天然黒鉛スラリーで観察されたGクロスオーバー周波数 (1.44 rad/s) と比較すると低値です。両方のサンプルのG’曲線は、向きを変え、低周波数でプラトーに達しています。人造黒鉛スラリーのG’プラトーは天然黒鉛スラリーと比較して低値であり、これは、人造黒鉛スラリーが弱い構造を示すことを意味します。このことは、次の試験における降伏応力分析でも示されています。
降伏応力
レオロジーにおける降伏応力は、不可逆的塑性変形が当該サンプル全体で最初に観察された負荷応力と定義されています。理論上、降伏応力は、流れを発生させるために必要な最小応力となります。降伏分析は、複雑な構造を持つあらゆる流体にとって重要です。降伏分析は、貯蔵寿命などの製品性能、沈降や相分離に対する安定性についてよりよく理解するうえで役立てることができます。
レオロジー手法は複数あり、これらを用いて降伏応力を求めることができます (5)。本研究では、ずり流れ下降法を用いて降伏応力分析を実施しました（図4に結果を示します）。試験結果から、中庸なずり速度では、ずり速度の低下に伴ってずり応力も低下することが分かります。しかし、ずり速度がさらに低下すると、応力曲線は向きを変えてプラトーに達し、速度に依存しなくなります。このプラトー応力値を降伏点と言います。同時に、測定された「見かけの粘度」曲線は、無限に向かって収束し、ずり速度に対して傾き-1の直線を描きます。
人造黒鉛は、調合時により大きい粒子径とより不規則な粒子形状を有するため、スラリーは、より低い降伏点とより弱い網目構造を示します。したがって、この人造黒鉛スラリーサンプルでは、凝結および相分離が起こりやすくなります。スラリーの凝結は、電極上での活物質の不均一な分布の原因となり、その結果、バッテリー性能を低下させます (1)。
チキソトロピーおよびチキソトロピー回復
チキソトロピーは、時間依存的なずり減粘現象です (6)。3段階流動法を用いて、これら2種類のスラリーサンプルのチキソトロピー性を分析しました（図5）。チキソトロピー指数（ずり減粘指数とも呼ばれます）は、低ずり（段階#1、0.1 1/s）と高ずり（段階#2、10 1/s）の間での粘度測定値の比と定義されています。この比が大きいほど、このサンプルのずり減粘性は高くなります。第3の流動段階は、サンプル構造の経時的回復をモニターすることを目的としています。第3段階では、低速（すなわち、0.1 1/s）でせん断変形させ、粘度の変化を時間の関数として測定しました。一般的に、チキソトロピー回復は、サンプル粘度が第1段階における初期粘度に対する一定の比率（50%、80%など）まで回復する時間として記述されます。
スラリーのチキソトロピーは、電極のコーティングおよび乾燥に大きく影響するため、電極品質に大きく影響します (7)。これら2種類のバッテリースラリーの間でのチキソトロピー性の比較を表1にまとめました。試験で定義されたずり速度範囲では、天然黒鉛を含有するスラリーサンプルの方が人造黒鉛を含有するスラリーサンプルよりもずり減粘性が高くなっています。さらに、人造黒鉛スラリーにおける回復時間は天然黒鉛サンプルにおける回復時間よりも長くなっています。このチキソトロピー回復分析は、サンプル安定性を予測する上で役立ちます。ずり発生後、サンプルがその構造／粘度を回復するのに要する時間が長いほど、このサンプルは、ほぼ間違いなく、相分離、沈殿、または凝結を起こしやすくなります。
表1 含有する黒鉛の種類が異なる2種類のバッテリースラリーに関するチキソトロピー指数およびチキソトロピー回復の要約。
| 天然黒鉛 | 人造黒鉛 | |
| チキソトロピー指数 | 4.4 | 3.3 |
| 80%でのチキソトロピー回復時間（分） | 1.2 | 4.1 |
流動挙動
電極スラリーの安定性および加工性を検討する上で、広範囲のずり速度での流動粘度の測定が重要です。良質の調合物では、当然のことながら、高ずり速度粘度が低く、したがって、集電体における容易かつ均一なコーティングが確保され、同時に、高い低ずり速度粘度が維持されることで、スラリー安定性が確保されます (1)。図6は、これら2種類のバッテリースラリーの広いずり速度範囲（すなわち、0.01～1000 1/s）での粘度の違いを比較したものです。粒子径が若干大きく、形状が不規則な人造黒鉛を含有するスラリーと、粒子径が小さく、丸い形状の天然黒鉛を含有するスラリーを比較した場合、前者のずり粘度が後者のずり粘度よりも低いことが結果に示されています。低ずり速度（すなわち、0.01～1 1/s）では、両方のスラリーがずり減粘性です。中間のずり速度範囲（すなわち、1～100 1/s）では、天然黒鉛スラリーが人造黒鉛スラリーと比較してより高いずり減粘性を有するようです。これは、前節のチキソトロピー試験でも示されているものです。ただし、高ずり速度 (100～1000 1/s) になると、両方のサンプルが再度ずり減粘性となります。ダイスロットコーティングプロセスは、数百～数千レシプロカル秒のずり速度で実施されます。そのため、これらの粘度測定結果は、スラリーコーティングアプリケーションの指針として使用できます。
おわりに
バッテリー製造において、黒鉛は幅広く使用されてきました。黒鉛の粒子径および粒子形状は、黒鉛が配合されたスラリーのレオロジー性に大きな影響を及ぼします。TA Instruments社製回転式レオメーターであれば、バッテリースラリーの粘度性能および粘弾性性能を最高感度で評価できます。このアプリケーションノートでは、異なる種類の黒鉛（天然と人造）を使用して製造された2種類のバッテリースラリーのレオロジー性を比較しました。レオロジー測定の結果では、広範なずり速度におけるこれらのスラリーの粘弾性、降伏応力、チキソトロピー挙動、および流動挙動を比較しました。以下は、これらのレオロジー測定から得られた洞察の一部です。
- 動的振動試験：粘弾性を検討する試験であり、調合物の構造および安定性を比較する際に役立てることができます。
- 降伏応力：電極上での活物質の不均一な分布の原因となり、その結果としてバッテリー性能を低下させる可能性のある貯蔵凝結の予測に役立てることができます。
- チキソトロピーおよびチキソトロピー回復：ずり発生後の調合物のずり減粘性および構造回復を検討します。ある調合物がその構造／粘度を回復するのに要する時間が長くなるほど、その調合物はおそらく相分離、沈殿、または凝結を起こしやすくなります。これは、電極のコーティングおよび乾燥に影響を及ぼす可能性があり、その結果電極品質にも影響を及ぼすことになりかねません。
- 流動粘度：広範なずり速度での粘度検討は、ダイスロットコーティングプロセスに指針を提供する上で極めて重要です。
参考文献
1. Hawley, Blake W and Li, Jianlin. Electrode manufacturing for lithium-ion batteries—Analysis of current and next generation processing. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100862.
2. Hawley, Blake W. and Li, Jianlin. Beneficial rheological properties of lithium-ion battery cathode slurries from elevated mixing and coating temperatures. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100994.
3. Reynolds, Carl D., et al. A review of metrology in lithium-ion electrode coating processes. 2021, Materials & Design, p. 109971.
4. Glazier, S. L., et al. An Analysis of Artificial and Natural Graphite in Lithium Ion Pouch Cells Using Ultra-High Precision Coulometry, Isothermal Microcalorimetry, Gas Evolution, Long Term Cycling and Pressure Measurements. Journal of The Electrochemical Society , 2017, Vol. 164. A3545.
5. Chen, Terri. Rheological Techniques for Yield Stress Analysis. TA applications note RH025. http://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH025.pdf.
6. Chen, Terri. Introduction to Thixotropy Analysis Using a Rotational Rheometer. TA applications note RH106. https://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH106.pdf.
7. Ouyang, Lixia, et al. The effect of solid content on the rheological properties and microstructures of a Li-ion battery cathode slurry. 2020, RCS Advances, pp. 19360-19370.
謝辞
本稿は、TA Instruments社の主席アプリケーションエンジニアであるDr. Tianhong (Terri) Chenと同社の新規市場開拓科学主任であるDr. Hang Kuen Lauが執筆しました。
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