キーワード：変調DSC、MDSC、バッテリーセパレーター、リチウムイオンバッテリー、ポリプロピレン、熱分析、DSC
TA465-JA
要約
膜処理中の延伸効果に関するさらなる洞察を得るため、ポリプロピレン (PP) 製バッテリーセパレーターに変調DSC (MDSC) を実施しました。MDSC実験により、延伸工程によってα相PPの融点が高い (~163 °C) 構造が明らかになります。これらの融解転移は主に非可逆的熱流シグナルにみられ、比較的低い加熱率 (1 °C/min) にもかかわらず、MDSC実験での温度のバラつきには反応しません。高融点構造はまた、可逆熱流にみられるαおよびβ球晶と共に、非可逆シグナルの二次熱にも現れます。二次熱における総融解熱量に対する非可逆熱の割合の大きな低下は、平衡融点を超えて等温保持されている間に誘導された構造の一部が破壊されていることを示す可能性があります。融解熱におけるこの違いの吸熱の分画を推定する手法も提案されています。
はじめに
以前のアプリケーションノート［1］では、基本的な熱分析法を使用して一軸延伸されたポリプロピレン (PP) 膜で作られたバッテリーセパレーターの特性を評価しました。このノートではMDSCを使用し、可逆とされる加熱率に依存する事象を非可逆または動的とされる時間および温度依存の事象から分離して、より詳しい情報を取得します。
MDSC実験では、正弦温度加熱率を直線加熱率または静的加熱（擬等温）に重ねます。振動温度強制関数とその結果生成される熱流量応答のフーリエ変換は、これらのシグナルの可逆および非可逆成分に対するデコンボリューションを提供します［2］。MDSC実験で観察された複数の転移例と対応する可逆および不可逆熱流シグナルを表1に示します。
表1. 転移と関連変調熱流シグナルの部分的概要
| 総熱流 | 可逆熱流 | 不可逆熱流 |
| すべての転移 | 熱容量 | エンタルピー回復 |
| ガラス転移 | 蒸発 | |
| 融解 | 結晶化 | |
| 硬化 | ||
| 変性 | ||
| 分解 | ||
| 一部の融解 | ||
| 化学反応 |
実験
試験は、表2に挙げるパラメーターを使用して市販のCelgard 2400® (PP) で実施しました。
表2. MDSC実験条件
| 装置 | Discovery® DSC 2500 |
| サンプル質量 | 4 mg nominal |
| パージ | N2 at 50 mL /min |
| パン | Tzero® aluminum |
| 期間 | 60 s |
| 振幅 | +/- 0.158 °C (heat only) |
| 加熱率 | 1 °C / min |
| 温度範囲 | -50 to 230 °C |
サンプルを1 °C/minで230 °Cまで加熱し、10分間等温保持して保持されている熱履歴を破壊しました。等温保持後、サンプルを急速に-50 °Cまで冷却し、その後再び230 °Cに上げました。温度上限を平衡融点よりもずっと高く選択し、保持されている熱履歴を破壊しました［3］。これはすべての半結晶性ポリマーでは可能でないことがありますので、TGAによる分解温度の決定が重要です。
結果および考察
滑らかなセパレーター膜の結果を図1に示し、表3にまとめています。158、165、168、172 °Cで4回の融解転移が観察されました。163 °Cでのα PPの融点を超える融解転移など、熱流の大半は不可逆シグナルにあります。引き抜き加工中に形成されたらせん、小繊維、コイルなどのさまざまな構造により、融解の分画は高くなります［4］。引き抜き加工により、1 °C/minという低い加熱率を利用するにもかかわらず、MDSC実験における温度変調に従わない結晶構造が形成されます。総熱流および非可逆熱流も、40～140 °Cのわずかな発熱流を示します。これは配向膜の緩和や結晶完全性によるものである可能性があります。
表3. MDSC転移（一次熱）
| ΔH (J/g) | TM °C | TM °C | TM °C | |
| 総熱流 | -110.18 | 158.2 | 168.2 | 171.9 |
| 可逆 | -33.36 | – | 165.1 | 169.5 |
| 非可逆 | -76.81 | 158.1 | 168.2 | 171.9 |
MDSC二次熱 – 二次熱変調転移の結果を図2と表4に示します。総熱流信号も、約40 °C～120 °Cの多少の発熱流を示しています。これは加熱率10 °C/minでは観測されません［1］。146.7 °Cで低温結晶化が発生し、その後162.3および169.8 °Cで2回の融解転移が発生します。加速率10 °C/minでは、高融解転移も観測されませんでした。融解熱は、主にアイソタクチックポリプロピレンで観測される範囲にあります。
可逆熱流は、146 °C（β相）および162 °C（α相）で融解転移を示しています。β相融解転移は、低温結晶化と結晶完全性でわかりにくくなっているため、総熱流でははっきり見えません。
非可逆熱流は、146.2 °Cで低温結晶化を、そして161.8 °Cと169.9 °Cでの融解転移の前に結晶完全性を示します。Sadeghiら［4］は、引き抜き加工による高融解構造の形成を詳しく説明しました。このような構造は、融解後の等温保持中も破壊されません。加熱率10 °Cでは、セパレーターの二次熱に149および164 °Cでβ相およびα相の融点が観測され、明確な低温結晶化はなく、高融解転移も観測されません（図3）。1 °C/minという低い加速率での変調実験では、結晶完全性および低温結晶化工程で高融解構造が形成されます。これらの工程は、加速率10 °C/minで明らかに抑制されています。
表4. 二次熱に対するMDSC転移
| ΔH (J/g) | TM °C | TM °C | TM °C | TC °C (Cold) | |
| 総熱流 | -96.96 | – | 162.3 | 169.8 | 146.7 |
| 可逆 | -72.40 | 145.3 | 162.2 | – | – |
| 非可逆 | -24.56 | – | 161.8 | 169.9 | 146.2 |
一次熱および二次熱における可逆および不可逆熱流の相対分画を表5で比較します。可逆熱流の寄与は、二次熱において約44%増加します。総熱流中の全体的な融解熱は、一次熱に対して二次熱では13.22 J/g低下します。
表5. PPバッテリーセパレーターにおける可逆熱流および不可逆熱流の相対寄与
| 総熱流 | 一次熱 | 二次熱 |
| 可逆 | 30.3% | 74.7% |
| 非可逆 | 69.7% | 25.3% |
一次熱に対する変調生データを図4に、二次熱に対するデータを図5に示します。変調熱流シグナルには、不連続点は観測されませんでした。（図4および
図5）。
一次熱でのΔHへの引き抜き処理による配向効果の寄与の推定
二次熱における非可逆熱流の相対分画の低下は、融解およびそれに続く230 °Cでの等温保持中に、膜の引き抜きによって誘導された構造や配向効果が一部破壊されていることを示します。また、二次熱で観測されたα (162 °C) およびβ (145 °C) 球晶が一次熱では観測されないことは注目に値します。変調シグナルの計算および性質の説明は、MDSCに関する一連の論文の1つでLen Thomasが説明しています［5］。変調加熱プロファイルに従わない延伸工程中に誘導された結晶構造により、非可逆熱流は一定にとどまり、非可逆発熱流における正味変化は、暫定的な配向効果によるものです。
![Figure 3. DSC of battery separator 10 °C / min [1]](https://www.tainstruments.com/wp-content/uploads/TA465_Fig.3.png "TA465_Fig.3")
この配向効果を推定するため、ガラス転移（可逆熱流シグナル中にある）前の温度から融解吸熱のすぐ後の温度までを積分して非可逆熱量シグナルを吸熱領域と発熱領域に分けました。この場合、積分極限は40～80 °Cでした。TRIOS®ソフトウェアを使用して、ピーク積分ツール内の「ドロップ調整」を使用し、主要吸熱転移の直前に発生する変曲点を選択します。これを図6に示します。
これは熱容量ベースライン上にある標準DSC熱流シグナルでの積分極限の選択に類似しており、図7で説明されています。不可逆シグナルではしばしば吸熱流と発熱流があるため、符号規約を遵守することが重要です。この方法を使用して積分極限を選択すると、一次熱と二次熱の両方で吸熱流から発熱流が差し引かれます。負の値は吸熱流に割り当てられ、正の値は発熱流に割り当てられますので注意してください。符号規約は、ソフトウェアのユーザー設定で選択できます。一次熱から発熱二次熱を差し引くと、配向による熱流、-29.58 J/gが生じます（表6）。積分された非可逆熱流シグナルの比較を図8に示します。
表6. 一次熱および二次熱での発熱および吸熱非可逆熱流
| 一次熱 J/g | 二次熱 J/g | |
| 発熱 | 9.37 | 32.04 |
| 吸熱 | -86.18 | -56.60 |
| 総非可逆 | -76.81 | -24.56 |
| 吸熱非可逆熱流における変化 (J/g) | -25.98 |
おわりに
Celgard 2400®バッテリーセパレーターで使用されるPP膜の延伸効果を、MDSCを使用して評価しました。MDSC実験により、PPの通常の融点範囲よりも高い融点を有する構造は、一次熱でも二次熱でも主に非可逆熱流シグナルにあることが明らかになりました。この構造は非常に密度の高い、効率的な結晶である可能性があり、より明確な技法によってさらなる調査に値する可能性があります。また、非可逆熱流に寄与する暫定配向効果もあります。
さらに、二次熱の非可逆熱流には結晶完全性、低温結晶化、高融解転移があります。高融解結晶は、10 °C/minの高加熱率を使用したときには現れません。これは、このような結晶が低温結晶化で形成される可能性があることを示します。高融解結晶の核をなす形態は、平衡融点より約50 °C高い温度で安定しますが、結晶化は10 °C/minのわずかな加速率では抑制されます。
一次熱中の可逆熱流は、165 °Cでα相の融解を、169 °Cで高融解結晶を示します。二次熱の可逆熱流は、α相と一次熱では観測されないβ相を示します。β構造は、総熱流では同時に発生する低温結晶化でわかりにくくなっています。
二次熱ではΔHに対する非可逆熱流の割合のわずかな寄与が減少しており、これは平衡融点を超えて等温保持されている間に誘導された構造の一部が破壊されていることを示しています。吸熱非可逆熱流の違いを評価する方法に基づいてΔHの減少を推定する方法が提案され、一次熱に対する二次熱での融解熱における吸熱の違いは、暫定配向効果によるものである可能性が高いことがわかりました。
参考文献
1. H Lau, J Browne, “Thermal Analysis of a Battery Separator (TA457),” TA Instruments, New Castle DE, 2022.
2. M. Reading, “Modulated Temperature Scanning Calorimetry – Theoretical and Practical Applications in Polymer Characterization,” in Hot Topics in Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 6, J. Simon, Ed., Springer, 2006.
3. Browne, J, “TA 395 Assessing the Effects of Process Temperature on Crystallization Kinetics of Polyphenylene Sulfide Utilizing Differential Scanning Calorimetry (DSC)”.
4. F. Sadeghi, “Properties of Uniaxially Stretched Polypropylene Films: Effects of Drawing Temperature and Random Copolymer Content,” The Canadian Journal of Chemical Engineering, vol. 88, December 2010.
5. Len Thomas, “Modulated DSC Paper #2 – Modulated DSC Basics; Calculation and Calibration of MDSC Signals,” TA Instruments, New Castle DE.
謝辞
本稿は、TA Instruments社の上級科学者であるJames Browneが執筆しました。
TA Instruments社は、長きにわたって革新者として評価されており、変調熱分析におけるリーダーとなっています。
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