キーワード：マイクロカロリメトリー、電気化学、リチウムイオンバッテリー、寄生反応、バッテリーの寿命
MC169-JA
要約
故障に達するまでバッテリーをサイクルさせることは時間的に負担がかかり、新規のバッテリー化学を開発する鍵となるデータの分析が遅れます。継続する課題の1つは、リチウムイオンバッテリーの性能と寿命に大きく影響し得る寄生反応の作用を定義することです。In situ（原位置）の電気化学カロリメトリーは、これら寄生反応の研究において主要な技術す。バッテリーサイクラーマイクロカロリメータソリューションは、感度の高い等温マイクロカロリメトリーを電気化学解析と組み合わせています。本研究では、パナソニックのNCR18650GAセルの寄生電力を測定するために使用します。この結果は、サイクル数寿命や使用期限の予測、セル品質の評価、活性物質調合における補助、添加剤による影響の調査、および固体電解質界面の形成・成長の研究への入力として利用することができます。
はじめに
リチウムイオンバッテリー (LIB) のサイクル数寿命、効率、および全体的な品質は、主に充放電中に発生する電気化学反応の可逆性によって決定されます[1]。サイクル数寿命の決定は、分析的な観点では比較的に簡単ですが、試験ワークフローにおいては主要なボトルネックであり続けています[2]。故障に達するまでセルをサイクルさせるというプロセスには数ヶ月もかかる可能性があり、研究のペースを大幅に遅らせ、品質管理に重要な情報が遅れることになります。新興の研究動向は、長期挙動を正確に予測するために使用できる診断的特性を同定することに集中しています[2,3]。主な例は、容量減少の増加、クーロン効率の低下、および早期のセル故障に関連している寄生反応の研究です[1,2,4,5]。寄生反応という用語は、バッテリーの内部で起こる化学的または電気化学的な副反応の総称です。これには、溶媒の分解、リチウムめっき、SEI （固体電解質界面）の成長、SEIの分解、および自己放電を含めることができます[5]。
クーロン効率の評価は、１回のバッテリーサイクルで損失されるエネルギーの量を測定するための古典的な手法であり、損失は寄生反応によって引き起こされると仮定されています（式1）。
このクーロン効率決定法は有用ですが、電気化学的な副反応で失われたエネルギーを説明するのみです。リチウムイオンバッテリーの内部で起こる寄生反応は複雑で多様であるため、化学的・電気化学的プロセスの完全な挙動範囲はクーロン効率に反映されていません[2,6]。サイクルの条件下で寄生反応の作用を完全に捉えるには、二次的な解析技術を原位置での電気化学と組み合わせる必要があります。この取り組みに向けた主要な戦略は、高分解能等温マイクロカロリメトリーを、確立された電気化学技術と結合することです[1,2,4,5,7]。
電気化学カロリメトリーは、サイクル作動中のバッテリーの熱流活動を調査するツールです。これは強力な技術ですが、その複雑さとデータ処理に要する労力のため、実用的な価値を得られずにいました。このプロセスでは通常、実験に対応するようにハードウェアをカスタマイズすること、異なるソフトウェアインターフェースを持つ2台の計器でパラメータや実験開始時間を同期させること、データファイルをマージすること、および必要な計算を実行することを経て、初めてプロットが見られるようになります。TA Instrumentsのバッテリーサイクラーマイクロカロリメータソリューションは、ハードウェアおよびソフトウェアレベルでカロリーメータとポテンショスタットを統合することにより、このプロセスを合理化するように設計されています。
バッテリーサイクラーマイクロカロリメーターは、コイン、18650、パウチセルなどの標準的なセルフォーマットを使用して、バッテリーのリアルタイムの熱流活動を測定します。測定は、周囲温度や可変サイクル条件の範囲にわたって行うことができます。カロリメータとポテンショスタットから得られるデータは、電気化学刺激を熱的事象と正確に相関させるためにタイムスタンプされています。TA Instrumentsのデータ取得・分析ソフトウェアであるTAM Assistantによって自動的に実行される一連の計算を使用することにより、寄生反応（寄生電力）の熱的な寄与は総熱流信号から分離されます。本ノートでは、TA Instrumentsバッテリーサイクラーマイクロカロリメーターソリューションを使用して、パナソニックのNCR18650GAセルのバッテリー効率と寄生反応を調査します。
実験
バッテリーサイクラーマイクロカロリメータソリューションは、高精度のポテンショスタットであるBioLogicのVSP-300ポテンショスタットとTA InstrumentsのTAM IV等温マイクロカロリメータを統合しています。図1に示すように、TAM Assistantはカロリメータとポテンショスタットの両方を制御し、結果ファイル内の熱流事象と電気化学とを自動的に相関付けします。
予め配線されたTAM IV用リフターは、ポテンショスタットとバッテリーの間で電気的接触を行うと同時に、試験室の周囲熱変動によるノイズも最小限に抑えます。上部 ( + ) および下部 ( – ) の端子にあるスプリングクリップがバッテリーとリフターをしっかりと接触させるので、はんだ付けや追加の電気的絶縁の必要はありません。2電極構成によりバッテリーへ4線接続を行い、ワイヤを電流用に2本、( +/- ) 電圧感知用に2本使用しています。4本のワイヤは突起付きのコネクタにつながり、そこでケーブル（長さ調節済み）がポテンショスタットのリードに接続されます。図2には、18650バッテリーセルに対応するマクロカロリメータ用リフターのさまざまな設計コンポーネントが詳細に表示されています。
較正
本システムは、各リフターのタイプに利用可能な外部のバッテリー型較正ヒーター（図3のインセット）を使用して較正されます。これらの較正ヒーターは、実際のセルの物理的寸法を模倣し、既知の熱量を出力する1000 Ωの高精度抵抗器を含んでいます。TAM Assistantには、ユーザーにメソッドを説明して誘導する較正ウィザードなど、さまざまな実験ウィザードが含まれています。
較正を開始するには、較正ヒーターをリフターに取り付け、Battery Cycler Microcalorimeter Getting Started Guideに記載されている標準操作手順を使用してカロリメータにロードします。較正ヒーターが槽温度と熱平衡に達し、ベースラインが安定するまで待ちます。指示を受けると、ポテンショスタットは電流パルスを印加し、較正バッテリーに既知の熱量を出力させます。図3はゲイン較正の結果ファイルを示し、電圧および熱流信号が時間に対してプロットされています。
この較正方法により、ゲインとオフセットの両方の値が得られます。温度依存性の較正は、出荷前にTA Instrumentsの施設で空状態のカロリメータのそれぞれを対象に実行されます。リフターの挿入も含め、カロリメータ構成の変更はいずれも較正値からの逸脱をもたらします。ゲイン係数はこれらの差を補正し、ユーザーによる構成に固有のゲイン定数が生成されます。オフセットはゼロに対するベースライン信号の偏差であり、較正後に自動的に調整されます。
18650 LIBの寄生熱の決定
TAM IVの槽を40°Cに設定し、24時間安定させました。3400 mAhのパナソニックのNCR 18650GA LIBセルをバッテリーリフターにロードし、標準方法を使用してカロリメータに挿入しました。バッテリーを予め250 mA、3.0〜4.2Vの間で合計10サイクル分サイクルさせ、バッテリーを試験温度に調整しました（推奨は10～20サイクル）。次いで、熱平衡に達成させ、バッテリーの化学反応を安定させるため、24時間の休止期間を設けました。最良の結果を得るためには、寄生熱の測定を低速充電サイクルレート（Cレート）で実行する必要があります。このセルを172mA (C/20)、3.0Vと4.2Vの間で5サイクル分サイクルさせ、各充電ステップと放電ステップとの間に１時間の休止期間を設けました。実験のプログラミングと実行にはTAM Assistantのバッテリーサイクラーウィザードを使用しました。
理論的背景
バッテリーサイクル中の熱流信号は、式2で表現されます[1,5,7]。
式中：
- QTotalは総熱流量
- QParは寄生電力
- QImpはインピーダンス電力
- QEntはエントロピー電力
主要な関心信号は、寄生電力であるQParです。これは、バッテリー内で起こる非可逆的な副反応により生成される熱エネルギーの合計です。この信号を総熱流量から分離するには、インピーダンス電力 (QImp) とエントロピー電力 (QEnt) を差し引く必要があります。エントロピー電力は、エントロピーの可逆的変化に関連する熱流量を表します。図4に見られるように、通常これは充電または放電操作中の総熱流量への最大の寄与となっています。エントロピー電力は、主にリチウムのインターカレーション／デインターカレーション、およびそれに対応する活性材料の構造変化（グラファイト層の膨張など）によって引き起こされます。これらのプロセスは可逆的であるため、関連する熱流も可逆的です。したがって、充電中のエントロピー電力は、放電中のエントロピー電力と大きさが等しい一方、符号が反対であるべきです[5]。式3は、QEntの寄与をQTotalから除くために、1回のフルサイクルにわたって積分された総熱流量の合計を表し、QParとQImpのみが残っています。
式中、Qは熱流量信号、tは時間、そしてdやcの添字はそれぞれ放電および充電動作を示します。
インピーダンス電力は、抵抗材料に電流を通すことによって発生する廃熱であり、ジュール加熱とも呼ばれます。これは電気化学データと式4から算出することができます。
式中、Iは印加された電流、ηは過電位です。
この方程式の過電位は、開回路電圧と負荷時の電圧の差を表します。印加電流は一定になりますが、過電位は充電状態によって変動します。定期的な間隔で開回路パルスを印加するか、容量に対して電圧をプロットして、充放電曲線のヒステリシスを測定することによって直接測定することができます。フルサイクルにわたって、平均インピーダンス電力は式5を用いて計算することができます。
式中、Iは印加電流、Vは充電あるいは放電動作中の電圧です。
この信号は常に発熱性のものですが、遅いCレートを使用することでその寄与を最小限に抑えることができます。インピーダンスおよびエントロピー電力の平均値が決定されると、式6を用いてサイクルあたりの平均寄生電力を決定することができます。
式中、QEnt,cycleは定義上ゼロです。
結果および考察
熱流量と電圧の未処理信号を図5に示します。生の信号にはすべてタイムスタンプが付いているため、電気化学データとカロリメータデータを正確に相関させることができます。電圧、電流、および熱流量の生信号は、実験進行中に観察することができますが、計算された値は、実験終了後にしか得ることができません。
TAM Assistantは、これらの生信号から主要な値を自動的に計算し、表またはプロットとして表示します。図6はプロットウィンドウのビューを示しています。x軸用のオプションが右側に複数あり、y軸用のオプションがウィンドウの上部近くに多数あります。ソフトウェアには、異なった算出・生信号をオーバーレイする機能、異なったサイクルをオーバーレイする機能、および放電から充電を分離する機能が含まれています。これらのツールは、柔軟性、スピード、使いやすさを最大化するように設計されているため、操作者はデータ内の主要な傾向や特徴をより効果的に発見することができます。
図6のデータは、4サイクルにわたる充電ブランチの寄生電力を相対的充電状態 (rSOC) に対して表示しています。rSOCの上限と下限のスパイクは、電圧曲線と熱流量曲線の端付近における固有の非対称性に起因するアーチファクトです。これらはエッジ効果と呼ばれます[5]。オーバーレイされた曲線を詳しく調べると、各サイクルで寄生電力が減少していることが示され、SEIのような不動態化層の形成の古典的な挙動と一致しています[8]。
データの傾向は複数のサイクルにわたっても見られます。図7は、4サイクルにわたる平均寄生電力とクーロン効率を示しています。寄生電力が低下するにつれてクーロン効率は増加して、以前の研究と一致しています[5]。これは、対向側から同じ事象を測定しているため、理論的な予期と一致しています。クーロン効率は電気化学的効率の尺度であり、逆に寄生電力は化学的・電気化学的副反応の両方を含む非効率の尺度です。図7で行ったように、クーロン効率の追跡は熱データの検証に使用できるため、その実行をお勧めします。
おわり
寄生作用を定量化することは、リチウムイオンバッテリーの基礎にある化学を理解し、効率、品質を判断するために重要です。TA Instrumentsのバッテリーサイクラーマイクロカロリメーターソリューションを使用して、パナソニックのNCR 18650 GAセルの寄生電力を調査しました。TAM Assistantは、サーモスタット、カロリメータ、ポテンショスタットの統合と制御を容易にし、バッテリーカロリメトリーの実用的な有用性と使いやすさを向上させます。複数サイクルにわたって、寄生電力が低下するにつれてクーロン効率が向上するなどの傾向が測定されます。このデータは、添加剤が寄生作用の低減に及ぼす影響を示し、SEIを研究し、新しい活性物質の調合において研究者に役立ち、品質管理では、通常よりも高い寄生作用を持つセルを排除するために役立ちます。
参考文献
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謝辞
本記事はTA InstrumentsのJeremy May博士によるものです
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