NMC系乾式カソード用粉体のせん断特性および流動特性

従来のスラリーによる電極処理手法をめぐる非効率性と環境的問題により、リチウムイオン電池の電極製造工程の最適化にますます注目が集まっています。スラリーを使うことで生じる落とし穴をなくすために、ドライパウダーコーティング技術を使用する試みがなされてきました。これにより、溶剤の使用に伴う費用、時間、環境問題を排除することはできますが、ドライパウダーコーティングの工程で、粉体の取り扱いと処理にさらなる課題が見られています。このアプリケーションノートでは、TAインストルメント™の新しいパウダーアクセサリを用いて、カーボンブラックとポリマーバインダーの比率が異なるリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト（NMC）カソード用粉体のバルクせん断特性とバルク流動性特性を評価します。粉体の凝集力、一軸降伏強度、流動関数、および総流動エネルギーを特徴付け、配合およびスケールアップに関する洞察を提供しました。熱重量分析（TGA）は、粉体中のバインダー含有量を容易に特定できる技術として使用されます。走査電子顕微鏡（SEM）とエネルギー分散分光法（EDS）を併用することで、粉体の特定なせん断・流動挙動に影響を与える、基礎となる微細構造を、粉体のバルク特性と関連付けることができます。その結果、高分子バインダ含有量の変化が、粒子間相互作用、およびそれに続くバルクせん断特性とバルク流動特性に影響を与えるということが明かになりました。

リチウムイオン電池（LIB）が最も有力なエネルギー貯蔵ソリューションとして台頭するにつれ、その設計の背後にある製造工程が注目されるようになりました[1]。バッテリー製造において費用と時間を最も要する部分は、電極の製造です。電極の成分を溶媒と混合してスラリーを形成した後、それを金属箔の集電体にコーティングして乾燥させます。この溶液に基づく処理では、大規模なRoll-toRoll工程において均一な電極コーティングを生成するために適切な混合を行うことはできますが、溶媒を使用するため、電極製造全体にかかる時間と費用が大きくなります。乾燥処理と溶媒の回収は、エネルギー消費量全体の40%以上、および費用の相当な割合を占めています。第2に、溶媒を除去するために必要とされる乾燥ステップによっても、製造工程がさらに長くなります[2]。また、溶媒、特にカソード製造に使用されるものは、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）などの一般的に環境に有害な有機溶媒です[3]。

このような問題を考慮して、LIB電極の製造に乾式の粉体塗装プロセスを導入する取り組みが進められてきました。そのため、粉体の特性は製造過程に極めて重要です。流動性はスケールアップや生産における粉体の輸送に重要であり、粉体の凝集力はコーティングの均一性に影響を与えます。乾式の粉体塗装プロセスでは、乾燥した粉体状態で活性電極成分を高分子バインダーと混合します。続いて、混合した電極粉体を金属箔に塗布し、温度と圧力を併用して粉体電極を基板に接着します。この工程において圧縮力とせん断力が粉体にかかります。この乾式電極プロセスは、溶媒の使用に伴う時間と費用を削減し、スラリー前駆体を使用する場合よりもコスト効率の良いプロセスです [3]。

最も一般的に使用されているカソード材料の1つに、リチウムニッケルマンガンコバルト（NMC）があります。これは主に、他のカソード材料と比べて、高いエネルギー密度と、長いサイクル寿命を持つためです [4]。カソード材におけるNMCの含有量は、バッテリーのエネルギー密度にとって極めて重要です。このアプリケーションノートでは、一定のNMC系カソード用粉体含有量の粉体レオロジー特性を解析します。NMCは、異なる比率のカーボンブラック（CB）とポリフッ化ビニリデン（PVDF）バインダーと混合されます。CBはシステムに導電性ネットワークを提供する一方、PVDFは基板への接着に必要な物理ネットワークを提供するため、これらの成分を変化させました。電極の設計を最適化するためには、これら2つのネットワーク機能の相互作用を理解する必要があります。PVDFの絶縁特性により、PVDFの含有量を多くすると、不十分な導電性のネットワークになり、バッテリーの性能が低下する可能性があります。逆に、PVDFバインダーが不足すると、処理中に電極のコーティング特性に悪影響を与える可能性があります。NMC系カソード活性物質に使用するPVDFバインダーとカーボンブラックの量を最適化することは、最終的な電極性能の視点から必須です。

このアプリケーションノートでは、CBおよびPVDFの量を変えて混合したNMC粉体サンプルを調べ、粉体の流動性への影響を調査し、粉体の処理条件についての洞察を提供します。粉体せん断特性および粉体流動特性は、TAインストルメントの粉体レオロジーアクセサリを使用して調査します。また走査型電子顕微鏡（SEM）と熱重量分析（TGA）を使用して、それぞれ微細構造とPVDF含有量を粉体の特性と相関させました。

混合カソード粉体サンプルは SpectraPower, LLC （カリフォルニア州リバモア）から調達され、NMC811、カーボンブラック、PVDFバインダーで構成されています。この試験では、NMC：CB：PVDFの重量比組成が96：3：1、96：2：2、96：1：3 の3種類の粉体を使用しました。

粉体レオロジー試験は、TAインストルメント HR-30 パフォーマンス レオメーターで粉体せん断および粉体流動性アクセサリを使用して実施しました。せん断実験は、ASTM D7891 に従い、せん断前の圧密応力を9 kPaとし、その後圧密応力を7、6、5、4、および3 kPaとしたせん断ステップを用いて実施しました[5]。粉体流動性試験は、100 mm/sのローター先端速度で行いました。分析は、TRIOS™ ソフトウェアで自動粉体分析ソフトウェア機能を使用して行いました。粉体試験および分析の詳細については、TAインストルメントのアプリケーションノート「RH123」および「RH126」[6][7]を参照してください。カソード粉体中のPVDF含有量の確認は、TAインストルメント Discovery™ TGA 5500を使用して、20℃／分の加熱速度で周囲温度から1000℃まで温度を上昇させて行いました。粉体の粒径、形状、および表面形態は、 Thermo Fisher社のPhenom™ XL ベンチトップ SEMを使用してSEMで調査しました。粉体を両面カーボンテープ上で準備し、加速電圧5 kVで撮像しました。

LIBの製造プロセスにおけるコスト削減の必要性が高まる中で、電極の作成に粉体塗布技術を用いることが次第に検討されるようになりました。粉体のバルク特性を理解することは、最適な配合と、混合および塗布工程の設計に不可欠です。本研究では、NMC系のカソード用粉体を分析し、電極の配合・処理条件の最適化に関する洞察を得ました。Discovery TGA は、配合物におけるバインダー含有量についての品質をチェックし、サンプル中にどれだけのバインダーが含まれているかを判定します。TAインスツルメント粉体アクセサリにより、せん断特性と流動性特性を評価し、PVDFバインダーの含有量の増加による流動性と流動エネルギーへの影響が明らかになりました。SEMイメージングを使うことで、PVDF含有量が高いと、粒子表面が塗布され、カソード粒子の物理的なバインダーとして作用し、粒子間の摩擦を低下させ、流動性を高めるように作用することが分かりました。その結果、せん断粉体分析では、PVDF含有量が増加すると、より高いフローファンクションと、より低い凝集性が得られることが示されます。滑らかな表面のカップとインペラ ローターを備えた粉体流構成で試験した場合に、粒子の結合効果は、全体的に高い総流動エネルギーを招きます。これらの結果を使用し、配合と粉体混合プロセスを最適化し、再現性と一貫性ある電気化学的性能を備えた均質なカソード粉体を確保することが可能になります。