キーワード: 示差走査熱量測定、DSC、熱流、相転移、結晶化度、硬化度
TA039-JA
はじめに
本書の目的は、DSC結果の異常または予期せぬ転移の解釈において、DSCユーザーを支援することです。本書で取り上げているのは、新規ユーザーにとって最も頻繁に問題を引き起こすいくつかの転移で、経験豊富な熱分析者さえも欺く可能性のあるものです。
推奨されるいくつかの手順および解決策を適用することにより、ほとんどの研究室は、DSC結果の全体的な質および解釈を向上させることができるようになります。
背景
示差走査熱量測定 (DSC)は、物質の転移に伴う温度と熱流を温度と時間の関数として測定する熱分析手法です。このような測定は、吸熱／発熱プロセスまたは熱容量の変化を含む物理的および化学的変化に関する定量的および定性的な情報を提供します。得ることができる具体的な情報は以下のとおりです：
- ガラス転移温度
- 融点&沸点
- 結晶化時間&温度
- 結晶化度の割合
- 融解熱および反応熱
- 比熱
- 酸化安定性
- 硬化率
- 硬化度
- 反応速度論
- 純度
- 熱安定性
得られる情報の豊富さと簡単な操作性から、DSCは最もよく使われる熱分析手法となっています。この場合の簡単な操作性とは、サンプルの前処理と実験のセットアップ、そして結果の解釈に関することです。しかし、よくあるDSC事象／転移の中には、最適な結果を得られなかったり、解釈を誤ったりする原因となり得るものがあります。本書では、このようないくつかの事象について、その原因および解決策を説明します。図1は、これらの事象／転移を示すために生成した人工的なDSC曲線です。この曲線は人工的なものであり、実際の同じDSC曲線でこれらの事象がすべて発生することはありません。
事象および転移の解釈
事象1：大きな吸熱性スタートアップフック
原因
プログラムされた加熱実験の開始時には、主にサンプルと基準物質の熱容量の差に基づいて発生する有意なベースライン変化（通常は吸熱）がある場合があります。熱容量は重量に直接関係するため、吸熱シフトが起きることは、サンプルの重量を相殺するには基準パンが軽すぎることを示します。この効果は、加熱速度が速いほど高くなります。
準周囲温度で使用する場合、DSCセルベースの熱電対接点は、セル冷却ヘッドから冷気が伝わり冷たくなる可能性があります。この効果は、温度が下がったり、低温での時間が長くなったりするほど高まります。
結果への影響
大きな「スタートアップフック」や傾斜したベースラインは、弱い転移の検出を困難にします。さらに、実験の最初の2～3分間は、転移温度と測定された熱流 (DH) の再生が不可能な場合があります。
解決策
アルミホイルまたは追加のパンのフタを使い、重さが（2 mgずつ）異なる一連の基準パンを作ります。サンプルの実験を行う際は、サンプルパンより0～10%重い基準パンを使用してください。図2は、エポキシプリプレグサンプルの結果を示しています。最良の結果は1.5枚のフタで達成されます。フタ2枚では過剰補正となり、発熱性スタートアップフックとなります。図3および図4は、ガラス転移の結果が正しい補正によってどのような影響を受けているかを示しています。注：これらの結果は、100°Cの恒温保持から20°C/分で加熱して得たものです。スタートアップフックの影響は、選択した加熱速度で、対象範囲より少なくとも2～3分低い温度で加熱を開始することによっても減少させることができます（すなわち、20°C/分では、対象となる最初の熱事象より少なくとも50°C低い温度で実験を開始します）。
0°C未満で使用する場合は、セルベースのVACUUM PORTから50 cc/分の乾燥窒素パージガスと通常のパージガスを使用してください。図5は、実現可能な典型的な改善を示しています。
事象2：0°Cでの転移
原因
0°C前後の弱い転移は、サンプルまたはパージガス中の水の存在を示します。これらの転移は通常吸熱ですが、融解ピークとは異なって現れる場合があります。サンプルパンと基準パンの両方に水分が凝縮することがあるため、図6に示すような転移がしばしば現れます。さらに、セルとパンからの水分によって溶け出した不純物により、ピークが0°C よりわずかに低く現れる場合があります。
結果への影響
水分がサンプルに含まれている場合、可塑剤として作用し転移温度を低下させる可能性があるため、結果が再現できない場合があります。また、水分が実験中に揮発することも、吸熱ピークおよびベースラインのシフトを引き起こします。
パージガスに水分が含まれている場合、ベースラインに摂動が生じ、0°C付近の実際の転移を検出することが難しくなります。
解決策
吸湿性のサンプルはデシケーターで保管し、乾燥した箱の中のパンに入れます。
実験前と実験後の（サンプル入りの）完全なサンプルパンの重量を測定します。重量の変化は、予期せぬ転移を説明できる可能性があります。
ラインに乾燥チューブを入れてパージガスを乾燥させます。図7は、-100°Cで荷重をかけた後のエポキシサンプルです。0°Cで転移がないことは、適切な注意を払えば、凝結しやすい条件下でも、セル内の水の凝結をなくすことができることを示しています。注：0°C未満の温度でのサンプルロードは、液体窒素冷却アクセサリ (LNCA) を使用した場合のみ可能です。他の冷却アクセサリを使用する際は、サンプルを常に0°C超でロードする必要があります。
事象3：ガラス転移点 (Tg) での見かけ上の「融解」
原因
加工、取扱いまたは熱履歴の結果として材料に蓄積されたストレスは、材料がガラス転移によって加熱されたときに解放されます。Tgでこれが起こるのは、分子が剛直な構造から柔軟な構造になり、応力を緩和するために動くことができるからです。
結果への影響
分子の緩和は通常、ガラス転移終了付近の弱い吸熱転移として現れます。図8に示すように、この挙動は、測定されたガラス転移温度を数度シフトさせるか、Tgを吸熱融解ピークと誤認させるほど顕著となる可能性があります。
解決策
Tgより少なくとも25°C高い温度まで加熱し、Tg未満の温度まで急冷することで、材料の内部応力を緩和します。図9は、200°Cで硬化させた後、25°Cまで急冷した後の図8と同じ材料を示しています。
事象4：加熱中の分解温度未満の発熱ピーク
原因
熱硬化性樹脂の硬化または熱可塑性ポリマーの結晶化の際に発熱挙動が生じます。これらの転移に伴う熱量は、適切な標準物質のスキャンが利用可能であれば、硬化度と結晶化度 (%) の測定にそれぞれ使用することができます。
ポリマーのDSCプロファイルで、オペレーターが分解とするには低すぎると考える温度で発熱が得られた場合、その材料をTGAで実験すると評価がしやすくなります。DSC発熱と一致するTGA重量減少がないことは、発熱が結晶化または硬化であることを示しています。
結果への影響
熱可塑性材料における発熱結晶化ピークの有無は、熱履歴に大きく依存します。したがって、サンプルの熱履歴が厳密に管理されていなければ、DSCの結果は再現することができません。図11および図12は、急冷および10°C/分のプログラム冷却後のPETについて、それぞれ得られた異なる結果を示しています。急冷された材料は、約235℃で融解する前に、加熱により結晶構造に再配列する重要なアモルファス構造を示す明確なTgを有しています。結晶化のDHは融解のDHよりわずかに小さく、これは初期構造がほぼアモルファスであることを示しています。ゆっくりと冷却された材料はTgが弱く、初期構造がほぼ完全に結晶であることを示しています。DSC実験の開始時には結晶であるため、235°Cでの融解前にさらなる結晶化は起こりません。
解決策
熱可塑性材料を比較する場合は、急冷または融解温度超でのプログラム冷却により、材料に共通の既知の熱履歴を与えます。ASTM D3418-82は、ポリマーに既知の熱履歴を与えるための推奨手順を定めています。
事象5：吸熱または発熱ピーク後のベースラインシフト
原因
ベースラインのシフトは、サンプルの重量、加熱速度またはサンプルの比熱の変化によって引き起こされます。比熱の変化は、サンプルが硬化、結晶化、融解などの転移を経た後によく起こります。サンプルの重量は、揮発または分解の際にしばしば変化します。
結果への影響
ΔHはサンプル重量（J/g、BTU/lbなど）に基づいて計算されるため、重量変化後のDHの計算には誤差が生じます。ベースラインシフトがあるピークの積分は困難であり、積分限界とベースラインタイプの設定におけるオペレーターの主観的な判断のため、一般的に精度が低くなります。
解決策
重量が減少したかどうかを判断するために、実験前と実験後にサンプルの重量を測定します。
結晶化または融解が転移の原因である場合、異なる限界および種類のベースラインを使用して、転移のDHを比較します。図13は、シグモイドベースラインの使用が求められる例を示しています。
事象6：発熱反応中の鋭い吸熱ピーク
原因
300°Cを超えると、図1のような鋭いピークが現れますが、これは実際の材料転移というよりは、実験的な現象の結果であることがほとんどです。例えば、材料に含まれるガスの急激な揮発は、部分的に密閉された密封パンに含まれるガスの急激な揮発と同様に、鋭いピークを引き起こす可能性があります。
結果への影響
このような鋭い吸熱を、マイナー成分に関連する融解ピークと誤って解釈する可能性があります。
サンプルの質量が変化するため、揮発は正確な定量結果を得る上で悪影響を及ぼす可能性があります。ハロゲン系難燃剤のように揮発性物質が腐食性である場合、長時間のオペレーションによってDSCセルがダメージを受ける可能性があります。
解決策
重量が減少したかどうかを判断するために、その実験前と実験後にサンプルの重量を測定します。
揮発が原因で有用な情報を得ることができない場合は、今後の実験の温度制限を下げます。
Pressure DSCセルを使用します。