Stichwörter: Mikrokalorimetrie, Elektrochemie, Lithium-Ionen-Batterien, parasitäre Reaktionen, Batterielebensdauer
MC169-DE
Abstract
Das Cycling von Batterien bis zur Entladung ist zeitaufwändig und verzögert die Analyse von Daten, die für die Entwicklung neuer Batteriechemikalien von wesentlicher Bedeutung sind. Eine ständige Herausforderung stellt die Bestimmung der Aktivität parasitärer Reaktionen dar, die die Leistung und Langlebigkeit von Lithium-Ionen-Batterien erheblich beeinflussen können. Die elektrochemische In-situ-Kalorimetrie ist die führende Technik für die Untersuchung dieser parasitären Reaktionen. Die Batteriecycler-Mikrokalorimeter-Lösung kombiniert die empfindliche isotherme Mikrokalorimetrie mit der elektrochemischen Analyse. In der vorliegenden Arbeit wird sie zur Messung der parasitären Leistung einer NCR18650GA-Zelle von Panasonic verwendet. Die Ergebnisse können als Eingabewerte zur Vorhersage von Zyklen und kalendarischer Lebensdauer, zur Beurteilung der Zellqualität, Unterstützung bei der aktiven Materialformulierung, Untersuchung des Einflusses von Zusätzen und der Bildung sowie des Wachstums der Festelektrolyt-Zwischenphase verwendet werden.
Einführung
Die Zykluslebensdauer, Effizienz und Gesamtqualität einer Lithium-Ionen-Batterie (LIB) wird im Wesentlichen von der Umkehrbarkeit der elektrochemischen Reaktionen bestimmt, die während des Ladens und Aufladens auftreten [1]. Obwohl die Bestimmung der Lebensdauer aus einer analytischen Perspektive betrachtet recht unkompliziert ist, bleibt sie im Testablauf ein signifikantes Nadelöhr [2]. Das Cycling einer Zelle bis zur Entladung ist ein Prozess, der sich über viele Monate hinziehen kann, die Forschung erheblich verlangsamt und die Gewinnung von Informationen verzögert, die für die Qualitätskontrolle entscheidend sind. Neue Trends in der Forschung konzentrieren sich auf die Identifizierung diagnostischer Merkmale, die das Langzeit-Verhalten präzise vorhersagen können [2,3]. Das beste Beispiel dafür ist die Untersuchung parasitärer Reaktionen, die mit einem verstärkten Nachlassen der Kapazität, einer verringerten Coulombschen Effizienz und frühen Zellendefekten einhergehen [1,2,4,5]. Eine „parasitäre Reaktion“ ist ein Sammelbegriff für jegliche Nebenreaktionen, seien es chemische oder elektrochemische, die in einer Batterie stattfinden. Dazu können die Zersetzung des Lösungsmittels, das Lithium-Plating, die Bildung von Festelektrolyt-Zwischenphasen (Solid Electrolyte Interphase, SEI), die Zersetzung der Festelektrolyt-Zwischenphasen und die Selbstentladung gehören [5].
Die Evaluierung der Coulombschen Effizienz ist die klassische Methode zur Messung der Menge der verlorenen Energie in einem Batteriezyklus, wobei angenommen wird, dass die Verluste durch parasitäre Reaktionen entstanden sind (Gleichung 1).
Obschon die Bestimmung der Coulombschen Effizienz nützlich ist, ist sie nur für die durch elektrochemische Nebenreaktionen verlorene Energie verantwortlich. Aufgrund der Komplexität und Vielfalt der parasitären Reaktionen in einer Lithium-Ionen-Batterie lässt sich das Verhalten der chemischen und elektrochemischen Prozesse nicht allein anhand der Coulombschen Effizienz erklären [2,6]. Um die Aktivität der parasitären Reaktionen unter Cycling-Bedingungen vollständig zu erfassen, muss eine zweite Analysetechnik mit der Elektrochemie in-situ kombiniert werden. Die dabei verfolgte Hauptstrategie besteht in der Verknüpfung der hochauflösenden isothermen Mikrokalorimetrie mit bewährten elektrochemischen Techniken [1,2,4,5,7].
Bei der elektrochemischen Kalorimetrie handelt es sich um ein Tool zur Untersuchung der Wärmeflussaktivität einer Batterie während eines aktiven Cyclings. Zwar handelt es sich um eine leistungsstarke Technik, durch die Komplexität und die arbeitsintensive Datenverarbeitung wurde sie jedoch bislang nicht in der Praxis genutzt. Zu diesem Prozess gehört in der Regel die Anpassung der Hardware an Experimente, die Synchronisierung der Parameter und Experiment-Startzeiten auf zwei Instrumenten mit unterschiedlichen Software-Schnittstellen, das Zusammenführen von Datendateien und die Durchführung der erforderlichen Berechnungen, bevor das erste Diagramm angezeigt wird. Die Batteriecycler-Mikrokalorimeter-Lösung von TA Instruments ist dazu vorgesehen, diesen Prozess durch Integration des Kalorimeters und des Potentiostats auf Hardware- und Softwareebene zu optimieren.
Das Batteriecycler-Mikrokalorimeter misst die Echtzeit-Wärmeaktivität einer Batterie mithilfe von Standardzellformaten wie Knopfzellen, 18650ern und Beutelzellen. Messungen können bei unterschiedlichen Umgebungstemperaturen und variablen Cycling-Bedingungen durchgeführt werden. Die Daten des Kalorimeters und des Potentiostats werden mit einem Zeitstempel versehen, der thermische Ereignisse akkurat mit elektrochemischen Stimuli korreliert. Der thermische Einfluss parasitärer Reaktionen (parasitäre Leistung) wird anhand einer Reihe von Berechnungen, die von TAM Assistant, der Software zur Datenerfassung und Analyse von TA Instruments, automatisch durchgeführt werden, vom Gesamtwärmesignal isoliert. In diesem Artikel wird die Batteriecycler-Mikrokalorimeter-Lösung von TA Instruments zur Untersuchung von Batterieeffizienz und parasitären Reaktionen einer NCR18650GA-Zelle von Panasonic verwendet.
Experimente
Die Batteriecycler-Mikrokalorimeter-Lösung integriert einen hochpräzisen Potentiostat, den BioLogic VSP-300-Potentiostat, mit dem isothermen TAM IV-Mikrokalorimeter von TA Instruments. TAM Assistant steuert sowohl das Kalorimeter als auch den Potentiostat so, dass Wärmefluss-Ereignisse automatisch mit der Elektrochemie in den Ergebnisdateien korreliert werden, wie in Abbildung 1 gezeigt.
Die vorverdrahteten Heber für das TAM IV stellen den elektrischen Kontakt zwischen dem Potentiostat und der Batterie her und minimieren gleichzeitig das Rauschen von umgebungsbedingten Wärmeschwankungen im Raum. Es sind oben (+) und unten (-) an den Batteriepolen Federklemmen vorhanden, die einen festen Kontakt zwischen der Batterie und dem Heber herstellen, sodass kein Schweißen und keine elektrische Isolierung erforderlich ist. Die Vierleiter-Verbindung zur Batterie erfolgt über eine Zwei-Elektroden-Konfiguration, wobei zwei Drähte für die Strom- und zwei Drähte für die (+/-) Spannungsmessung vorgesehen sind. Die Vierleiter-Verbindung führt zu einem verpolungssicheren Anschluss, bei dem ein Kabel (auf die richtige Länge zugeschnitten) und die Leiter des Potentiostats eine Schnittstelle bilden. In Abbildung 2 sind die verschiedenen Konstruktionskomponenten des Makrokalorimeter-Hebers für 18650-Batteriezellen dargestellt.
Kalibrierung
Das System wird mithilfe der externen batterieförmigen Kalibrierheizung (Einsatz in Abbildung 3) kalibriert, die für jeden Hebertyp erhältlich ist. Diese Kalibrierheizung simuliert die physikalischen Abmessungen einer echten Zelle und enthält einen Hochpräsizisionswiderstand mit 1000 Ω für die Abgabe einer bekannten Wärmemenge. TAM Assistant enthält verschiedene Experimentassistenten, wie z. B. einen Kalibrierassistenten zur Einweisung des Benutzers in die Methode.
Der Kalbrierheizer wird zu Beginn in den Heber installiert und unter Beachtung der Standardarbeitsanweisung, die im Erste-Schritte-Handbuch für den Batteriecycler-Mikrokalorimeter zu finden ist, in das Kalorimeter geladen. Der Kalibrierheizer wird dann auf die gleiche Temperatur mit der Badtemperatur gebracht und die Stabilisierung der Ausgangswerte abgewartet. Bei Aufforderung gibt der Potentiostat einen Stromimpuls aus, was dazu führt, dass die Kalibrierbatterie eine bekannte Menge Wärme abgibt. Abbildung 3 zeigt die Ergebnisdatei für eine Verstärkungskalibrierung, bei der die Spannung und die Wärmeflusssignale in Relation zur Zeit dargestellt sind.
Mit dieser Kalibrierungsmethode werden sowohl Werte für die Verstärkung als auch für den Offset ermittelt. Temperaturabhängige Kalibrierungen werden vor dem Versand im Werk von TA Instruments an jedem einzelnen leeren Kalorimeter durchgeführt. Jegliche Änderung an der Kalorimeter-Konfiguration, wie z. B. durch Einsetzen des Hebers, führt zu einer Abweichung vom kalibrierten Wert. Der Verstärkungsfaktor korrigiert diese Unterschiede und produziert eine Verstärkungskonstante, die für die Konfiguration des Benutzers spezifisch ist. Der Offset ist die Abweichung vom Ausgangssignal von Null, das nach der Kalibrierung automatisch angepasst wird.
Bestimmung der parasitären Wärme auf einer 18650 LIB
Das Bad des TAM IV wurde auf 40 °C gebracht und es wurden 24 Stunden zur Stabilisierung gelassen. Eine 3400 mAh Panasonic NCR18650GA LIB-Zelle wurde in den Batterieheber geladen und mithilfe der Standardmethode in den Kalorimeter eingesetzt. Die Batterie wurde einem Vorcycling zwischen 3,0 und 4,2 V bei 250 mA über insgesamt 10 Zyklen unterzogen, um die Batterie bei der Testtemperatur zu konditionieren (10 bis 20 Zyklen sind empfohlen). Die anschließende Ruhephase über 24 Stunden diente dazu, einen Wärmeausgleich zu erzielen und die Batteriechemie zu stabilisieren. Die Messung der parasitären Wärme sollte für beste Ergebnisse bei langsamen Ladezyklusraten (C-Raten) erfolgen. Diese Zelle wurde bei 172 mA (C/20) recycelt, und zwar über 5 Zyklen zwischen 3,0 und 4,2 V, mit einer 1-stündigen Ruheperiode zwischen jedem Lade- und Entladeschritt. Der Batteriecycler-Assistent in TAM Assistant wurde zur Programmierung und Ausführung des Experiments verwendet.
Theoretischer Hintergrund
Das Wärmeflusssignal während des Batteriecyclings wird durch die Gleichung 2 beschrieben [1,5,7]
Wobei:
- QGesamtder gesamte Wärmefluss ist
- QPardie parasitäre Leistung ist
- QImpdie Impedanzleistung ist
- QEnt die Entropie ist
Das interessierende Hauptsignal ist QPar, die parasitäre Leistung. Sie ist die Summe der Wärmeenergie, die durch die nicht-reversiblen Nebenreaktionen in einer Batterie erzeugt wird. Um dieses Signal vom gesamten Wärmefluss zu trennen, müssen die Impedanzleistung (QImp) und die Entropie (QEnt) subtrahiert werden. Die Entropie beschreibt den Wärmefluss in Verbindung mit den reversiblen Änderungen der Entropie. Sie trägt in der Regel während eines Lade- oder Entladevorgangs am meisten zum gesamten Wärmefluss bei, wie in Abbildung 4 gezeigt. Die Entropie wird hauptsächlich durch Lithium-Interkalation/Deinterkalation und die entsprechenden strukturellen Änderungen an den aktiven Materialien, wie der Expansion einer Graphitschicht, verursacht. Diese Prozesse sind reversibel, so dass die damit verbundenen Wärmeflüsse ebenfalls reversibel sind. Als solche sollte die Entropie beim Laden die gleiche Größenordnung besitzen, aber mit entgegengesetztem Vorzeichen zur Entropie beim Entladen [5]. Die Gleichung 3 beschreibt die Berechnung des integrierten Gesamtwärmeflusses über einen vollen Zyklus zur Entfernung des Einflusses von QEnt von QGesamt, so dass nur QPar und QImp übrig bleiben.
Wobei Q für das Wärmeflusssignal, t für die Zeit, das tiefgestellte Zeichen d für den Entlade- und das tiefgestellte Zeichen c für den Ladevorgang stehen.
Die Impedanzleistung ist die Abwärme, die vom Strom beim Passieren eines widerstandsfähigen Materials erzeugt wird, sie wird auch als Heizwiderstand bezeichnet. Sie kann anhand der elektrochemischen Daten und Gleichung 4 berechnet werden.
Wobei I für den angelegten Strom und η für die Überspannung steht.
Die Überspannung in dieser Gleichung stellt den Unterschied zwischen der Leerlaufspannung und der Spannung unter Last dar. Der angelegte Strom ist konstant, die Überspannung variiert jedoch abhängig vom Ladezustand. Sie kann durch Anlegen eines Leerlaufimpulses in regelmäßigen Abständen oder durch Plotten der Spannung in Relation zur Kapazität und Messung der Hysterese der Lade- und der Entladekurven gemessen werden. Über einen vollständigen Zyklus kann die mittlere Impedanzleistung mithilfe von Gleichung 5 berechnet werden.
Wobei I für den angelegten Strom und V für die Spannung während eines Lade- oder Entladevorgangs steht.
Dieses Signal ist immer exotherm, sein Einfluss kann jedoch durch Verwendung langsamer C-Raten auf ein kleinstmögliches Maß gebracht werden. Sobald die Durchschnittswerte für die Impedanz und Entropie bestimmt sind, kann die Gleichung 6 dazu verwendet werden, die durchschnittliche parasitäre Leistung pro Zyklus zu bestimmen.
Wobei definitionsgemäß QEnt,Zyklus gleich null ist.
Ergebnisse und Diskussionen
Die nicht verarbeiteten Signale des Wärmeflusses und der Spannung sind in Abbildung 5 dargestellt. Alle Rohsignale werden mit einem Zeitstempel versehen, so dass die elektrochemischen und Kalorimeter-Daten genau korreliert werden können. Die Rohsignale von Spannung, Strom und Wärmefluss können während eines aktiven Experiments beobachtet werden, die Ausgabe der berechneten Werte erfolgt erst nach Abschluss des Experiments.
TAM Assistant berechnet aus diesen Rohsignalen automatisch die Schlüsselwerte und stellt sie tabellarisch oder grafisch dar. Abbildung 6 zeigt eine Ansicht des Grafikfensters mit verschiedenen Optionen für die X-Achse rechts und vielen Optionen für die Y-Achse im oberen Bereichs des Fensters. Die Software bietet die Möglichkeit, verschiedene berechnete und Rohsignale zu überlagern, verschiedene Zyklen zu überlagern und die Ladung von der Entladung zu trennen. Diese Tools sind für eine größtmögliche Flexibilität, Geschwindigkeit und Bedienerfreundlichkeit vorgesehen, sodass Benutzer Trends oder Funktionen leichter in den Daten finden.
Die Daten in Abbildung 6 zeigen die parasitäre Leistung des Ladezweigs über vier Zyklen im Vergleich zum relativen Status der Ladung (rSOC). Die Spitzen an den oberen und unteren rSOC-Grenzen sind Artefakte, die durch die inhärente Asymmetrie in der Nähe der Ränder der Spannungs- und Wärmeflusskurven verursacht werden. Diese werden als Randeffekte bezeichnet [5]. Eine genauere Überprüfung der überlagerten Kurven weist darauf hin, dass die parasitäre Leistung mit jedem Zyklus abnimmt, was dem klassischen Verhalten für die Bildung einer Passivierungsschicht wie der Festelektrolyt-Zwischenphase zeigt [8].
Über mehrere Zyklen hinweg können wir auch Trends in den Daten beobachten. Abbildung 7 zeigt die durchschnittliche parasitäre Leistung und die Coulombsche Effizienz über vier Zyklen hinweg. Wenn die parasitäre Leistung abnimmt, steigt die Coulombsche Effizienz, übereinstimmend mit früheren Untersuchungen [5]. Dies entspricht den theoretischen Erwartungen, da sie das gleiche Ereignis von entgegengesetzten Seiten messen. Die Coulombsche Effizienz ist ein Maß für die elektrochemische Effizienz; umgekehrt ist die parasitäre Leistung ein Maß für die Ineffizienz u. a. sowohl chemischer als auch elektrochemischer Nebenreaktionen. Es hat sich bewährt, die Coulombsche Effizienz nachzuverfolgen, da sie zur Validierung der thermischen Daten herangezogen werden kann, wie in Abbildung 7 gezeigt.
Fazit
Die Quantifizierung der parasitären Aktivität ist entscheidend für die Beurteilung der Effizienz, der Qualität und für das Verständnis der zu Grunde liegenden Chemie von Lithium-Ionen-Batterien. Die Batteriecycler-Mikrokalorimeter-Lösung von TA Instruments wurde zur Untersuchung parasitärer Reaktionen in einer NCR18650GA-Zelle von Panasonic verwendet. TAM Assistant ermöglicht die Integration und Kontrolle des Thermostats, Kalorimeters und Potentiostats, und verbessert so den praktischen Nutzen und die Bedienerfreundlichkeit der Batteriekalorimetrie. Über mehrere Zyklen hinweg werden Trends wie eine zunehmende Coulombsche Effizienz mit abnehmender parasitärer Leistung gemessen. Diese Daten können Forschern bei neuen aktiven Materialformulierungen helfen, den Einfluss von Zusätzen auf die Verringerung von parasitären Aktivitäten zeigen, die Untersuchung der Festelektrolyt-Zwischenphase unterstützen und Zellen aussortieren, die eine von der Norm abweichende höhere parasitäre Aktivität in der Qualitätskontrolle zeigen.
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Danksagung
Diese Veröffentlichung wurde von Jeremy May, PhD, bei TA Instruments verfasst.
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