Scher- und Fließeigenschaften eines Nickel-Mangan-Cobalt-basierten Trockenkathodenpulvers

Die Optimierung der Elektrodenherstellung für Lithium-Ionen-Batterien steht aufgrund von Ineffizienzen und Umweltrisiken im Zusammenhang mit herkömmlichen Methoden zur Behandlung von Slurrys für Elektroden zunehmend im Fokus. Zur Umgehung der Nachteile der Verwendung von Slurrys setzte man zum Beispiel auf Trockenpulverbeschichtungstechniken. Zwar entfallen dadurch die Kosten, der Zeitaufwand und die Umweltrisiken, die mit der Verwendung eines Lösungsmittels verbunden sind, andererseits entstehen bei der Trockenpulverbeschichtung aber zusätzliche Herausforderungen bei der Handhabung und Verarbeitung des Pulvers. In diesem Anwendungshinweis wird das neue Zubehör für Pulverrheologie von TA Instruments™ verwendet, um die Scher- und Fließfähigkeitseigenschaften eines Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt- bzw. Nickel-Mangan-Cobalt-Kathodenpulvers mit unterschiedlichen Verhältnissen von Ruß und Polymerbindemittel zu charakterisieren. Analysen der Pulverkohäsion, der Fließgrenze des freien Pulvers, der Fließfunktion und der Gesamtfließenergie gaben Aufschluss über die Formulierung und Skalierung. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) ist eine einfache Technik zur Identifizierung des Bindemittelgehalts in dem Pulver. Rasterelektronenmikroskopie (REM) in Verbindung mit energiedispersiver Spektroskopie (EDS) stellt einen Zusammenhang zwischen den Masseneigenschaften des Pulvers und der zugrunde liegenden Mikrostruktur her, die das Scher- und Fließverhalten eines bestimmten Pulvers beeinflusst. Die Ergebnisse zeigen, dass eine Änderung des Polymerbindemittelgehalts die Wechselwirkung zwischen den Partikeln und die daraus resultierenden Scher- und Fließeigenschaften der Masse beeinflusst.

Lithium-Ionen-Batterien sind die zurzeit bekannteste Energiespeicherlösung. Daher rücken auch die entsprechenden Herstellungsprozesse zunehmend ins Zentrum der Aufmerksamkeit [1]. Ein kostspieliger und zeitintensiver Teil der Batterieherstellung ist die Herstellung der Elektroden. Die Komponenten der Elektrode werden mit einem Lösungsmittel vermischt, um eine Slurry zu bilden, die dann auf einen Stromkollektor aus Metallfolie aufgetragen und getrocknet wird. Der Mischvorgang bei diesem lösungsbasierten Verfahren ist ausreichend, um bei einer Rolle-zu-Rolle-Beschichtung im großen Maßstab eine gleichmäßige Elektrodenbeschichtung zu erzeugen, andererseits erhöht sich durch die Verwendung von Lösungsmittel jedoch insgesamt der Zeit- und Kostenaufwand für die Elektrodenherstellung. Die Trocknung und Lösungsmittelrückgewinnung machen über 40 % des gesamten Energieverbrauchs und einen erheblichen Teil der Kosten aus. Zweitens verlängern die zur Entfernung des Lösungsmittels erforderlichen Trocknungsschritte den Herstellungsprozess [2]. Dazu kommt, dass es sich bei den Lösungsmitteln, insbesondere für die Kathodenherstellung, meist um umwelttoxische organische Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon handelt [3].

Aus den genannten Überlegungen heraus wurde versucht, Trockenpulverbeschichtungsverfahren zur Herstellung von Elektroden für  Lithium-Ionen-Batterien zu implementieren. In diesem Zusammenhang sind die Eigenschaften des Pulvers für den Herstellungsprozess von entscheidender Bedeutung. Die Fließfähigkeit ist für den Pulvertransport bei der Maßstabsvergrößerung und Produktion wichtig, und die Kohäsion des Pulvers beeinflusst die Gleichmäßigkeit der Beschichtung. Bei der Trockenpulverbeschichtung werden die aktiven Elektrodenkomponenten im Trockenpulverzustand mit einem Polymerbindemittel vermischt. Das vermischte Elektrodenpulver wird dann auf eine Metallfolie aufgetragen und durch eine Kombination aus Temperatur und Druck auf dem Substrat haftbar gemacht. Während dieses Prozesses ist das Pulver Druck und Schereinwirkung ausgesetzt. Dieses Trockenelektrodenverfahren reduziert den mit der Verwendung von Lösungsmittel verbundenen Zeit- und Kostenaufwand und ist kosteneffizienter als die Verwendung einer Slurry-Vorstufe [3].

Eines der am gängigsten Kathodenmaterialien ist Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt, vor allem aufgrund seiner hohen Energiedichte und langen Zykluslebensdauer im Vergleich zu anderen Kathodenmaterialien [4]. Der Gehalt an Nickel-Mangan-Cobalt im Kathodenmaterial ist entscheidend für die Energiedichte der Batterie. Für diesen Anwendungshinweis wurden die rheologischen Eigenschaften des Pulvers mit einem festen Gehalt an Kathodenpulver auf Nickel-Mangan-Cobalt-Basis analysiert. Das Nickel-Mangan-Cobalt wurde mit unterschiedlichen Verhältnissen von Ruß (carbon black, CB) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel gemischt. Diese Komponenten wurden variiert, da der Ruß in dem System als leitendes Netzwerk wirkt, während Polyvinylidenfluorid physikalisch für eine Vernetzung zur Haftung am Substrat sorgt. Das Zusammenspiel dieser beiden Netzwerkeigenschaften muss bekannt sein, um das Elektrodendesign optimieren zu können. Aufgrund der isolierenden Eigenschaften von Polyvinylidenfluorid kann ein hoher Anteil an Polyvinylidenfluorid zu einem unzureichend leitenden Netzwerk führen, was die Batterieleistung beeinträchtigt. Andererseits kann sich zu wenig Polyvinylidenfluorid-Bindemittel nachteilig auf die Beschichtungseigenschaften der Elektrode während der Verarbeitung auswirken. Die Optimierung der Menge an Polyvinylidenfluorid-Bindemittel und Ruß mit dem aktiven Material der Nickel-Mangan-Cobalt-Kathode ist für die Leistung der fertigen Elektrode von entscheidender Bedeutung.

Für diesen Anwendungshinweis wurden Pulver-Proben von Nickel-Mangan-Cobalt mit unterschiedlichen Anteilen an Ruß und Polyvinylidenfluorid verwendet, um die Auswirkungen auf die Pulverfließfähigkeit zu untersuchen und Aufschlüsse über die Pulververarbeitungsbedingungen zu gewinnen. Die Scher- und Fließeigenschaften des Pulvers wurden mithilfe des Zubehörs für die Pulverrheologie von TA Instruments analysiert. Darüber hinaus wurden Rasterelektronenmikroskopie (REM) und thermogravimetrische Analyse (TGA) verwendet, um die Pulvereigenschaften mit der Mikrostruktur bzw. dem Gehalt an Polyvinylidenfluorid in Zusammenhang zu bringen.

Die Kathodenpulver-Mischproben stammten von SpectraPower, LLC (Livermore, CA, USA) und bestanden aus NMC811, Ruß und Polyvinylidenfluorid-Bindemittel. Für die Analysen wurden drei Pulver mit einem Gewichtsverhältnis von NMC:Ruß:PVDF von 96:3:1, 96:2:2 und 96:1:3 verwendet.

Für die Pulverrheologie-Analysen wurde das Performance-Rheometer HR-30 von TA Instruments zusammen mit dem Zubehör zur Untersuchung der Scherung und Fließfähigkeit des Pulvers verwendet. Scherexperimente fanden gemäß ASTM D7891 bei einer Konsolidierungsspannung von 9 kPa vor der Scherung bzw. von 7, 6, 5, 4 und 3 kPa bei anschließenden Scherschritten statt [5]. Die Experimente zur Pulverfließfähigkeit wurden bei einer Rotorspitzengeschwindigkeit von 100 mm/s durchgeführt. Die Pulveranalyse wurde in der TRIOS™ Software mithilfe der automatisierten Softwarefunktionen durchgeführt. Weitere Details der Pulverprüfung und -analyse sind in den Anwendungshinweisen RH123 und RH126 von TA Instruments beschrieben [6] [7]. Der Gehalt an Polyvinylidenfluorid im Kathodenpulver wurde mit dem Discovery™ TGA 5500 von TA Instruments bei einem Temperaturanstieg von Umgebungstemperatur auf 1000 °C mit einer Heizrate von 20 °C/min gemessen. Partikelgröße und -form und Oberflächenmorphologie des Pulvers wurden mittels REM unter Verwendung eines Phenom™ XL REM Tischgeräts von Thermo Fisher untersucht. Das Pulver wurde auf doppelseitigem Kohlenstoffband vorbereitet und bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV abgebildet.

In Anbetracht der zunehmenden Notwendigkeit von Kosteneinsparungen bei Herstellungsprozessen von Lithium-Ionen-Batterien erlangen Pulverbeschichtungstechnologien zur Herstellung von Elektroden immer mehr Interesse. Für eine Optimierung der Misch- und Beschichtungsprozesse müssen die Masseneigenschaften der Pulver bekannt sein. Für diesen Anwendungshinweis wurden Nickel-Mangan-Cobalt-basierte Kathodenpulver analysiert, um Daten zur Optimierung der Elektrodenformulierung und der Verarbeitungsbedingungen zu erlangen. Discovery TGA ermöglicht eine Qualitätsprüfung des Bindemittelgehalts der Formulierung und bestimmt, wie viel Bindemittel in der Probe vorhanden ist. Die Scher- und Fließeigenschaften wurden mit dem Zubehör für die Pulverrheologie von TA Instruments charakterisiert, wobei festgestellt wurde, dass Fließfähigkeit und Fließenergie durch einen steigenden Bindemittelgehalt an Polyvinylidenfluorid beeinflusst werden. Mittels REM-Bildgebung wurde gezeigt, dass das Polyvinylidenfluorid in höheren Anteilsmengen die Oberfläche der Partikel beschichtet und als physikalisches Bindemittel zwischen den Kathodenpartikeln wirkt, wodurch die Reibung zwischen den Partikeln verringert und die Fließfähigkeit erhöht wird. Bei der Scheranalyse des Pulvers zeigt sich daher eine höhere Fließfunktion und eine geringere Kohäsion bei höherem Gehalt an Polyvinylidenfluorid. Der Bindungseffekt der Partikel führt zu einer insgesamt höheren Gesamtfließenergie bei der Analyse in der Pulverfließkonfiguration mit einem Tiegel mit glatter Oberfläche und einem Flügelrotor. Diese Ergebnisse können verwendet werden, um die Formulierung und den Pulvermischprozess zu optimieren und homogene Kathodenpulver herzustellen, die sich durch eine wiederholbare und konsistente elektrochemische Leistung auszeichnen.