Durante la década pasada, la investigación, el desarrollo y el control de calidad de baterías han adoptado a la microcalorimetría isotérmica (isothermal microcalorimetry, IMC) in situ y funcional como el método líder para evaluar el flujo de calor durante el paso por ciclos de batería de iones de litio. Mientras que el paso por ciclos de una celda hasta la falla puede llevar muchos meses, las pruebas de diagnóstico emergentes pueden predecir el comportamiento a largo plazo en cuestión de semanas.

Uno de esos métodos de diagnóstico emergentes es medir el calor parásito de una batería durante el paso por ciclos. Krause et al (2012)¹ esbozaron un proceso para separar los eventos de calor parásito de la producción total de calor, con lo cual cuantificaron las reacciones parásitas. Los datos de reacciones parásitas se pueden utilizar entonces para:

• juzgar la calidad de la celda
• ayudar en la formulación de material activo
• investigar las repercusiones de los aditivos
• estudiar la formación y el crecimiento de la interfase de electrolito sólido (solid electrolyte interphase, SEI)
• contribuir a los modelos de predicción de ciclo y de vida de calendario.

En los ejemplos de investigación que siguen, se utiliza el microcalorímetro TAM (Monitor de Actividad Térmica, Thermal Activity Monitor) de TA Instruments para evaluar las reacciones parásitas de las baterías con nuevos materiales, formulaciones y métodos de procesamiento.

L. J. Krause et al (2012)¹ de 3M, y el grupo de Jeff Dahn en la Universidad de Dalhousie estudiaron los efectos de diferentes grafitos, así como el efecto de la formulación de electrodos sobre el desempeño de la celda. Fueron los primeros innovadores que utilizaron el TAM III para medir la energía parásita y correlacionarla con la pérdida de litio activo, o eficiencia coulómbica, “lo cual confirmó la fuente de la energía parásita como el calor de reacción que ocurre entre los electrodos litiados y el electrolito”. Su método resultó eficaz para estudiar nuevos conjuntos de materiales y predecir la vida útil de las celdas.

Trabajos anteriores demostraron que la eliminación del carbonato de etileno (CE) de los electrolitos en las celdas de bolsa de iones de litio y grafito dio por resultado vida del ciclo y vida útil aumentadas a operación a voltaje alto. S. L. Glazier et al (2017)² de la Universidad de Dalhousie investigaron el rendimiento de los electrolitos sin CE al medir el flujo de calor parásito durante la operación a voltaje alto en su microcalorímetro TAM III acoplado a un ciclador de batería. El equipo midió la dependencia de la reacción parásita del tiempo y el voltaje para caracterizar las reacciones internas complejas en la batería. Encontraron que los electrolitos sin CE “produjeron un flujo más alto de calor parásito a voltajes más bajos, pero tuvieron mejor desempeño que el electrolito que contenía CE por arriba de 4.3 V” Además, los electrolitos sin CE pudieron recuperarse mejor a un flujo de calor parásito más bajo después de la exposición a voltaje alto. Su investigación confirma que los electrolitos libres de CE ofrecen excelente operación de alto desempeño, y la investigación adicional puede ayudar a mejorar su desempeño a potenciales bajos para una formulación de electrolito de batería más exitosa.

S. L. Glazier et al (2017)³ de la Universidad de Dalhousie también compararon celdas de grafito natural y de grafito artificial al medir sus flujos de calor parásitos y la capacidad de retención. Su TAM III resultó útil para “entender la dependencia de las reacciones parásitas del voltaje y el tiempo en celdas de bolsa de iones de litio de voltaje alto”. Usaron IMC para estudiar las reacciones parásitas en un rango de voltaje bajo para investigar la reacción de los electrolitos en el electrodo negativo, y a continuación probaron en el rango de voltaje alto para investigar la interacción positiva/negativa oxidada.

Los resultados demuestran que los electrodos de grafito natural y artificial con suficiente carga de aditivo electrolítico producirán cantidades similares de calor parásito; el grafito artificial produce menos. La carga insuficiente de aditivo de electrolito produjo un mayor flujo de calor parásito y un desempeño electroquímico significativamente peor en el rango de voltaje alto. El comportamiento de paso por ciclos a largo plazo demostró que las celdas de grafito natural experimentaron tasas más rápidas de desvanecimiento de la capacidad, en comparación con el grafito artificial. El grupo propone que, con una carga de electrolito insuficiente, la capa de SEI es delgada e ineficaz para resistir la expansión mecánica de las partículas de grafito natural durante la litiación, lo que lleva a una expansión irreversible y mayores tasas de desvanecimiento de la capacidad a medida que se forma SEI nueva en las superficies expuestas.

C. D. Quilty et al (2022)⁴ también evaluaron nuevos materiales para baterías de iones de litio en su estudio de celdas con cátodos de óxido de litio níquel manganeso cobalto (NMC) ricos en níquel. El NMC ofrece una alta densidad de energía, pero sufre desvanecimiento de la capacidad de potencial alto y, por lo tanto, su capacidad debe limitarse con sumo cuidado. La maximización de la vida útil y la capacidad alta de baterías de NMC exige medición de mecanismos de desvanecimiento de la capacidad con un conjunto de herramientas, incluyendo experimentos de IMC funcionales.

C. D. Quilty et al lograron una comprensión integral de la degradación de batería por medio de mediciones térmicas en tiempo real durante (des)litiación con su TAM IV. Notaron que la IMC ayudó a su investigación como una “herramienta poderosa y no destructiva para captar con precisión ultra alta el flujo de calor instantáneo liberado de una batería que está pasando por ciclos”. Encontraron que las tasas aumentadas de desvanecimiento de la capacidad a voltajes más altos pueden desencadenarse mediante un mayor desperdicio de energía térmica o una eficiencia electroquímica más baja. Sus conclusiones establecieron la base para optimizar cátodos de NMC futuros.

La prelitiación es un nuevo método de formación de baterías de iones de litio que agrega contenido de litio activo antes de la operación de la celda de la batería. Esto compensa la pérdida de litio durante el ciclo de formación, y promete alta densidad de energía y mejor desempeño del ciclo cuando se realiza correctamente. Sin embargo, todavía se están estudiando los posibles efectos secundarios negativos de la prelitiación.

Linghong Zhang et al (2022)⁵ utilizaron un TAM III para evaluar tanto el proceso de prelitiación como las reacciones parásitas asociadas. Las celdas prelitiadas tuvieron reacciones parásitas adicionales durante los primeros ciclos, pero después de tres ciclos, “se observaron señales de calor similares por eventos parásitos para las celdas con prelitiación y las celdas de control, lo que indica estabilización y la posibilidad de que la prelitiación no tenga efectos secundarios a largo plazo”.

Este estudio fue la primera demostración de microcalorimetría isotérmica para evaluar la prelitiación, y ofrece resultados promisorios acerca del proceso. Concluyen que “la microcalorimetría isotérmica funcional es una poderosa herramienta para caracterizar la aplicación de la prelitiación para baterías de iones de litio”. Los estudios futuros pueden seguir optimizando la prelitiación, y tiene especial importancia vigilar los efectos de los aditivos de prelitiación para la formación segura de celdas a escala.

En los seis estudios de investigación antes citados se utilizó el Microcalorímetro TAM (TAM Microcalorimeter), una herramienta de análisis de última generación que mide el comportamiento térmico de las muestras en condiciones de temperatura controlada. En muchos de los estudios el TAM se acopló a un potenciostato o un ciclador de batería, lo que les permitió medir el flujo de calor durante la operación de la batería para obtener resultados confiables.

La nueva Solución de Microcalorímetro Ciclador de Batería (Battery Cycler Microcalorimeter Solution) está diseñada con esta aplicación en mente, al acoplar el microcalorímetro TAM IV con el Potenciostato BioLogic VSP-300 (BioLogic VSP-300 Potentiostat) en un solo sistema integrado. Ahora, investigadores y científicos de todos los niveles pueden medir el flujo de calor de la batería en funcionamiento, con control de sistema y análisis de datos sin contratiempos.

Vea un experimento de ejemplo con el uso de la nueva solución de prueba en esta nota de aplicación: Determinación de energía parásita en baterías de iones de litio al usar la Solución de Microcalorímetro Ciclador de Batería.

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Referencias

1. Krause, L. J., Jensen, L. D., Dahn, J. R. (2012). Measurement of Parasitic Reactions in Li Ion Cells by Electrochemical Calorimetry. Journal of The Electrochemical Society, 159 No 7.
   https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.021207jes
2. Glazier, S.L., Petibon, R., Xia, J., Dahn, J.R. (2017). Measuring the Parasitic Heat Flow of Lithium Ion Pouch Cells. Journal of The Electrochemical Society, 164 No 4.
   https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0331704jes
3. Glazier, S. L., Li, J., Louli, A. J., Allen, J. P., Dahn, J. R. (2017). An Analysis of Artificial and Natural Graphite in Lithium Ion Pouch Cells Using Ultra-High Precision Coulometry, Isothermal Microcalorimetry, Gas Evolution, Long Term Cycling and Pressure Measurements Journal of The Electrochemical Society, 164 No 14. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0421714jes
4. Quilty, C.D., West, P. J., Li, W., Dunkin, M. R., Wheeler, G. P., Ehrlich, S., Ma, L., Jaye, C., Fischer, D. A., Takeuchi, E. S., Takeuchi, K. J., Bock, D. C., Marschilok, A. C. (2022). Multimodal electrochemistry coupled microcalorimetric and X-ray probing of the capacity fade mechanisms of Nickel rich NMC – progress and outlook. (2022). Physical Chemistry Chemical Physics, 24.
   https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/CP/D1CP05254C
5. Zhang, L., Chevrier, V. L., Gionet, P., Hung, J., Wu, L., Chen, X., Yu, T., Williams, S., Krause, L. (2022). Isothermal Microcalorimetry Evaluation of In Situ Prelithiation in Lithium-ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 169.
   https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/aca366