Palabras clave: microcalorimetría, electroquímica, baterías de iones de litio, reacciones parásitas, técnicas con guion
Resumen
La solución de microcalorímetro ciclador de baterías integra el microcalorímetro isotérmico TAM IV de TA Instruments con el potenciostato VSP 300 de BioLogic. Este sistema agiliza los aspectos más complejos y laboriosos de la calorimetría de batería, y mejora el rendimiento y la utilidad práctica de esta tecnología. El control del potenciostato y los calorímetros, la importación y correlación de ambos conjuntos de datos y las funciones de análisis automatizado se realizan en el software TAM Assistant integrado. Los elevadores de batería precableados son insertos de calorímetro que alojan las baterías y facilitan el contacto eléctrico con el potenciostato. Están adaptados para dar cabida a tres diseños comunes de baterías de iones de litio; celdas cilíndricas 18650, celdas de bolsa y celdas de moneda. Esta solución es un instrumento muy valorado para los laboratorios de investigación y desarrollo, y proporciona más información que otras técnicas actuales en el mercado.
Introducción
En las metodologías de investigación tradicionales en química de baterías, la caracterización de materiales y el análisis térmico se han tratado como algo separado de las pruebas electroquímicas. La caracterización de los materiales se realizó para cuantificar los nuevos componentes de batería y cómo esos componentes cambiaron después de la falla de la celda. El análisis térmico se utilizó para diseñar mejores sistemas de manejo térmico para aplicaciones de uso final. Casi toda la información acerca de cómo funciona la batería, qué tipo de química está ocurriendo dentro de la celda y cómo cambia con el tiempo se obtuvo de los datos electroquímicos. La información que se produjo a partir de este flujo de trabajo de investigación tradicional dejó muchos puntos ciegos en la química [1]. Las baterías son sistemas altamente dinámicos; en cada ciclo ocurre una mezcla de reacciones electroquímicas, reacciones químicas y cambios estructurales. El análisis electroquímico solo dará información acerca de los procesos que afectan las reacciones electroquímicas, y dejará todas las otras actividades (químicas, de fase, estructurales) sin caracterizar. Hay muchos estados de cambio entre una celda de batería nueva y una que ha fallado, y comprender el proceso de degradación exige más información de la que pueden proporcionar las técnicas actuales [1,2].
Los nuevos métodos se enfocan en combinar una técnica analítica secundaria con la electroquímica para cuantificar los procesos de la batería durante la operación. Una de las principales estrategias hacia este esfuerzo es el acoplamiento de la microcalorimetría isotérmica de alta resolución con la electroquímica [3-6]. La comprensión de la actividad térmica de las baterías de iones de litio como una función de los estímulos electroquímicos arrojará conocimientos mucho más profundos que la electroquímica por sí sola. Además de los datos de manejo térmico generales, la calorimetría también puede medir reacciones parásitas (reacciones no reversibles que llevan a degradación), cambios estructurales, electrodepósito de litio, tasas de autodescarga y reacciones asociadas con el crecimiento/desintegración de la capa de IES (interfase electrolítica sólida) [3-8]. Estos datos se pueden utilizar en investigación para comprender mejor la química de formulación de baterías y mejorarla. La calorimetría de batería también se puede utilizar en el control de calidad para descartar con mayor eficiencia las celdas mal fabricadas, debido a su compatibilidad innata con los diseños de celdas comerciales.
Aun cuando la calorimetría electroquímica es una herramienta poderosa, la complejidad y los matices de los experimentos hacen que a muchos investigadores les resulte difícil su uso. Las técnicas con guion o de instrumento híbrido por lo general están plagadas de procesamiento prolongado de datos después de que ha finalizado el experimento, cuando se están correlacionando las señales de diferentes dispositivos. También requieren múltiples interfaces de software, en las que el usuario se ve obligado a sincronizar los tiempos de inicio y los parámetros del experimento. La solución de microcalorímetro ciclador de baterías está diseñada para eliminar estos problemas y simplificar la calorimetría de baterías al integrar el calorímetro y el potenciostato en los ámbitos de hardware y software.
Solución de Microcalorímetro Ciclador de Baterías
El sistema de microcalorimetría ciclador de baterías integra el potenciostato BioLogic VSP 300 con el calorímetro de flujo de calor TAM IV de TA Instruments (Figura 1). El software TAM Assistant integrado controla ambos dispositivos, incluyendo la creación de experimentos y la asimilación en tiempo real de los datos de flujo de calor y electroquímicos. Los elevadores precableados son insertos del calorímetro que alojan las baterías y hacen contacto eléctrico con el potenciostato. Estos elevadores están diseñados para conducir el calor generado por la batería al calorímetro, al mismo tiempo que minimizan el ruido de las fluctuaciones térmicas ambientales y el calentamiento del cable. La conexión a la batería se realiza con un clip de resorte conductor, de modo que no se necesita soldadura ni aislamiento adicional. Hay tres elevadores diferentes para adaptarse a las dimensiones comunes de las baterías de iones de litio. El elevador de celda de moneda puede alojar una celda de moneda (de botón) de hasta 23 mm de diámetro. Este elevador es compatible con cualquier calorímetro de 20 ml en el TAM IV, incluyendo el microcalorímetro y la configuración múltiple (paquete de 3). El elevador de macrocalorímetro se adapta a celdas cilíndricas de tamaño 18650 estándar, que se utilizan más comúnmente para vehículos eléctricos. El elevador Micro-XL puede alojar celdas de bolsa con dimensiones máximas de 50 mm de ancho y 94 mm de largo. Las lengüetas se sujetan mediante una abrazadera ajustable (con contactos conductores) para adaptarse a una amplia variedad de separaciones entre lengüetas.
Dependiendo de las necesidades de prueba, los calorímetros TAM IV se pueden configurar de varias maneras para maximizar el rendimiento. Si el TAM IV está equipado con 4 multicalorímetros y dos potenciostatos VSP 300 (con 6 canales cada uno), un usuario puede probar 12 celdas de moneda simultáneamente en experimentos separados.
Software integrado
Desde una perspectiva de flujo de trabajo, el aspecto más importante del microcalorímetro ciclador de baterías es la integración del software entre el TAM IV y el VSP 300. El TAM Assistant 3.1 (o superior) puede controlar el TAM IV y el potenciostato VSP 300 simultáneamente para facilitar los experimentos de calorimetría de batería desde una interfaz de software única. En la Figura 2 se muestran los nuevos asistentes para experimentos con batería. El asistente de experimentos guiará al usuario por la selección de un método, la personalización de los parámetros, la carga de la muestra y la garantía de una estabilidad basal adecuada.
A continuación se ofrece una descripción general de los métodos disponibles.
- Manual: experimentos personalizados, programados al seleccionar acciones, tiempos de espera y marcadores de eventos en el menú de secuencia de ejecución.
- Manejo de calor (CCCV): mide el flujo de calor durante el paso por ciclos; se utiliza principalmente para aplicaciones de manejo térmico. Este método programará diferentes perfiles de carga (tasas de carga/descarga variables) al utilizar parámetros de corriente constante voltaje constante (constant current constant voltage, CCCV).
- Cambios de entropía: este método consta de un ciclo lento (C/20) seguido de un ciclo muy lento (C/100) para obtener la máxima resolución de los cambios estructurales y de fase que se producen durante la litiación/delitiación.
- Reacción de primer ciclo (IES): método diseñado para estudiar las reacciones de formación de IES. En este método se aplica una pequeña corriente de carga en el rango de voltaje bajo donde ocurre la formación de IES (generalmente por debajo de 3.0 V), y después se aplica una corriente de carga más alta hasta que se alcanza el límite de voltaje superior estándar (por lo general 4.2 V).
- Efectos parásitos de ciclo completo: método para medir la energía parásita en el rango de voltaje completo. El término efectos parásitos es un término general para cualquier reacción secundaria irreversible que contribuye a la degradación de la batería.
- Efectos parásitos de ciclo estrecho: método para medir la energía parásita en un voltaje estrecho. Esta es una técnica más rápida si solo interesa una (o más) ventana de voltaje estrecha.
- Autodescarga: experimento para medir la tasa de autodescarga. Esto combina la técnica convencional (vigilar el voltaje de circuito abierto a lo largo del tiempo, y a continuación descargar para medir la capacidad restante) y el método térmico de integrar el calor total producido durante el tiempo de circuito abierto.
Durante el experimento, las señales térmicas y electroquímicas se grafican en la misma ventana (Figura 3). Para que los datos sean significativos, se correlacionan con un alto grado de precisión sin par. Ambos conjuntos de datos tienen un registro de tiempo, y el software los correlaciona automáticamente durante la importación. Esta es una mejora significativa en comparación con el procesamiento manual de datos, que lleva mucho más tiempo y suele tener errores de transcripción.
Herramientas de análisis
Tras la conclusión del experimento, hay varias opciones de análisis en el archivo de resultados. El software TAM Assistant integrado calculará automáticamente los valores clave y los presentará en una tabla o como un gráfico. Hay varias opciones para el eje x y el eje y, la capacidad de superponer múltiples ciclos y la opción de separar la carga de la descarga (vea la Figura 4). Estas herramientas se diseñaron para maximizar la flexibilidad, la velocidad y la facilidad de uso, de modo que el usuario pudiera encontrar tendencias o características dentro de los datos con mayor eficiencia. En la tabla de resumen se presentan las señales promediadas o acumuladas, incluyendo la eficiencia coulómbica y la energía parásita promedio. Puede encontrar más información relacionada con los cálculos en la nota de aplicación de TA Instruments titulada “Determinación de la energía parásita en baterías de iones de litio al utilizar el microcalorímetro ciclador de baterías (Determination of Parasitic Power in Lithium-Ion Batteries using the Battery Cycler Microcalorimeter)”.
Conclusiones
La calorimetría de celdas de batería completas es una herramienta valiosa para el manejo térmico, la investigación de aditivos de electrolitos, la formulación de materiales activos y el control de calidad. La barrera para esta tecnología era la complejidad de los experimentos y el procesamiento de datos laborioso. La solución de microcalorímetro ciclador de baterías integra el TAM IV con el VSP 300 en los ámbitos de hardware y software para mejorar la accesibilidad, la confiabilidad y la utilidad general de la calorimetría de baterías.
Referencias
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- Liu D, Shadike Z, Lin R, Qian K, Li H, Li K, Wang S, Yu Q, Liu M, Ganapathy S, Qin X, Yang QH, Wagemaker M, Kang F, Yang XQ, Li B. Review of Recent Development of In Situ/Operando Characterization Techniques for Lithium Battery Research. Adv Mater. 2019, 28, 1806620.
- Matthew G. Boebinger, John A. Lewis, Stephanie E. Sandoval, and Matthew T. McDowell. Understanding Transformations in Battery Materials Using in Situ and Operando Experiments: Progress and Outlook. ACS Energy Letters,2020,5 (1), 335-345.
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- Downie, Laura, Krause, L., Burns, J, Jensen, L, Chevrier, V, Dahn, J. In Situ Detection of Lithium Plating on Graphite Electrodes by Electrochemical Calorimetry. Journal of The Electrochemical Society. 2013, 160, A588-A594.
Reconocimiento
Jeremy May, PhD, en TA Instruments, escribió este documento
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