Mots clés : batterie, électrode, analyse thermique, conductivité thermique
TPP036-FR
Résumé
La conception d’un système de contrôle de la température d’une cellule de batterie lithium-ion nécessite de comprendre les propriétés thermiques de ses composants. Différentes propriétés, notamment la capacité calorifique, la conductivité thermique et la diffusivité thermique caractérisent le transfert de chaleur à travers des matériaux composites et individuels à l’intérieur de la cellule. Ces paramètres sont essentiels pour développer le modèle thermique de batterie, et concevoir le système de gestion thermique. La conductivité thermique de composants fins, par exemple ceux utilisés dans une électrode, peut être déterminée par la mesure de la diffusivité thermique et de la capacité calorifique. Cet article explore la méthodologie de mesure de la conductivité thermique d’un matériau d’anode de batterie recouvert d’une fine couche de collecteur de courant en cuivre. Les résultats obtenus au cours de ces mesures sont importants pour le développement, l’optimisation et la conception de systèmes de gestion thermique des batteries.
Introduction
Les systèmes de gestion thermique des batteries (SGTB) sont utilisés pour maintenir la température des batteries lithium-ion (BLi), ce qui les rend extrêmement importants pour la sécurité et le fonctionnement des batteries lithium-ion. Un SGTB bien conçu peut prolonger la durée de vie de la batterie, améliorer les performances par temps froid et prévenir les risques de sécurité graves qui sont à l’origine d’une surchauffe et d’un emballement thermique [1]. La conception d’un SGTB est influencée par la manière dont chacun des composants de la cellule dissipe la chaleur au cours du fonctionnement de la batterie. Par exemple, dans l’électrode et dans le collecteur de courant, lorsque la batterie se charge et se décharge, une chaleur est produite par l’échange des ions entre l’électrode et le collecteur de courant. Le taux de transfert de chaleur exercera un impact direct sur les fluctuations de température de la cellule de la batterie. Il est essentiel de comprendre les propriétés thermiques de l’électrode, par exemple la diffusivité thermique, la conductivité thermique et la capacité calorifique spécifique, afin que la chaleur se dissipe de manière efficace [2].
La diffusivité thermique, c’est-à-dire le taux auquel la chaleur se propage à travers un matériau, apporte un éclairage sur la manière dont les matériaux des électrodes équilibrent les performances thermiques électriques [3] [4]. La conductivité thermique et la capacité calorifique de l’anode et du collecteur de courant sont également des propriétés essentielles pour la conception et la modélisation du SGTB [5]. En l’associant avec la mesure de la capacité calorifique par calorimétrie différentielle à balayage (CDB), la diffusivité déterminée par la méthode flash peut être utilisée pour déterminer la conductivité thermique des matériaux des anodes.
Bénéfices pour les applications
- Analyser les propriétés thermiques des matériaux des batteries pour le développement de modèles thermiques
- Mesurer les matériaux d’anodes fins et complexes par des techniques de laser flash, par exemple Discovery™ Xenon Flash 200+ de TA Instruments™ pour la quantification d’un transfert de chaleur rapide
- Identifier facilement la capacité calorifique spécifique des matériaux en utilisant un calorimètre différentiel à balayage Discovery de TA Instruments
- Déterminer la conductivité thermique d’échantillons fins d’anode composés de multiples éléments à partir des mesures de la diffusivité thermique et de la capacité calorifique
Données expérimentales
La diffusivité thermique (α), la capacité calorifique spécifique (Cp) et la conductivité thermique (λ) ont été déterminées pour une feuille de matériau d’anode et un échantillon de cuivre non recouvert à 25 °C. Le matériau de l’anode était composé principalement de graphite, de noir de carbone, de carboxyméthylcellulose (CMC) et de caoutchouc styrène-butadiène (CSB). Le matériau a été déposé sur un collecteur de courant constitué d’une fine feuille de cuivre. Une feuille de cuivre non recouverte de type et d’épaisseur identiques a également été analysée comme contrôle, et sera désignée par le terme de cuivre non recouvert. L’épaisseur du cuivre non recouvert était de 0,009 mm et celle de l’échantillon d’anode de 0,12 mm.
Pour les échantillons qui présentaient une conductivité thermique élevée, des mesures flash ont été utilisées pour mesurer la diffusivité thermique. Un analyseur laser flash Discovery Xenon Flash 200+ (DXF 200+) de TA Instruments™ a été utilisé pour mesurer la diffusivité thermique des deux échantillons. Dans une méthode flash typique, la surface d’un échantillon est exposée à une courte impulsion d’énergie. La dissipation de l’énergie à travers l’échantillon sur une longueur spécifiée par le logiciel est enregistrée afin de déterminer sa diffusivité thermique. Lorsque des échantillons fins sont testés dans un analyseur flash, la diffusivité ne peut pas être mesurée dans la direction standard à travers le plan. Les échantillons fins sont au contraire mesurés dans la direction du plan, c’est-à-dire horizontalement sur la surface de l’échantillon. Cela peut être obtenu en utilisant une installation spécialisée dans le plan, présenté sur la Figure 1, qui place en sandwich le film entre deux caches, et permet à l’énergie flash de diffuser concentriquement à l’intérieur, vers le centre de l’échantillon. Le bord extérieur est chauffé sous l’échantillon par une impulsion, et détecté au sommet de l’échantillon. Les deux échantillons sont découpés à la matrice en cercle d’un diamètre de 25,4 mm afin de correspondre à l’installation dans le plan.
Les surfaces hautement réfléchissantes vont disperser la lumière, ce qui peut rendre difficile l’absorption par l’échantillon d’une énergie suffisante à partir de l’impulsion pour produire un bon signal. C’est la raison pour laquelle les échantillons réfléchissants sont recouverts d’une fine couche de graphite pulvérisé pour les mesures flash. Pour ce travail, la face inférieure de chaque échantillon a été recouverte d’une fine couche de graphite pulvérisé, et le sommet d’une fine couche de peinture argentée afin de favoriser un bon contact des broches, minimiser le bruit et obtenir des résultats exacts. Les échantillons du matériau de l’anode et du cuivre non recouvert ont été testés en mode « dans le plan », et la diffusivité thermique moyenne a été mesurée lors de trois impulsions séparées.
Les tests effectués dans le plan nécessitent des mesures séparées de la capacité calorifique afin d’obtenir les valeurs de la conductivité thermique. La conductivité thermique d’un matériau peut être calculée pour un échantillon qui présente des valeurs connues de densité, de diffusivité thermique et de capacité calorifique spécifique. La calorimétrie différentielle à balayage modulée (CDBM) [6] a été utilisée pour déterminer la capacité calorifique spécifique des échantillons de cuivre non recouvert et du matériau de l’anode. Les expérimentations ont été réalisées avec un Discovery DSC 2500 sur des échantillons de 22 mg (± 2 mg) dans des cupules d’aluminium Tzero® munies de couvercles standard. L’augmentation de température par CDBM a été réalisée sur les deux échantillons à partir d’un niveau inférieur à la température ambiante jusqu’à une valeur légèrement supérieure, afin d’assurer un flux de chaleur constant à la température d’intérêt (25 °C) pour ce calcul. Les échantillons ont été progressivement chauffés de 5 °C à 40 °C avec une modulation sinusoïdale de ± 1 °C pendant une période de 120 secondes, selon un taux de chauffage moyen de 1 °C/min. Un standard de saphir a été utilisé pour étalonner et valider les valeurs de capacité calorifique de l’instrument, en utilisant cette méthode modulée.
Résultats et discussion
Les thermogrammes représentatifs des impulsions lumineuses des deux échantillons sont présentés sur la Figure 2. Les formes observées des thermogrammes sont typiques de la réponse à une impulsion lumineuse et montrent un bruit très faible, qui correspond à une confiance élevée dans les résultats. L’intensité, la durée et la dissipation de la réponse au flash sont utilisées pour calculer la diffusivité thermique en corrélant les données à un modèle basé sur une approximation sur ailettes, selon la description précédente [7]. À 25 °C, la diffusivité thermique du cuivre non recouvert a été de 1,194 cm2/s et celle du matériau de l’anode de 0,371 cm2/s, telle qu’elle a été déterminée à partir des résultats de trois mesures d’impulsion, comme le montre le Tableau 1.
Tableau 1. Diffusivité thermique de chaque impulsion au cours de l’expérimentation sur un dispositif DXF 200+
| Impulsion | Diffusivité thermique (cm2/s) | |
|---|---|---|
| Cuivre non recouvert | Matériau de l’anode | |
| 1 | 1.193 | 0.363 |
| 2 | 1.195 | 0.379 |
| 3 | 1.194 | 0.371 |
La courbe de la capacité calorifique spécifique en fonction de la température telle qu’elle a été mesurée au cours de l’expérimentation par CDBM est présentée sur la Figure 3. Les valeurs de la capacité calorifique spécifique des échantillons de cuivre non recouvert et de l’anode sont respectivement de 0,3827 et 0,5868 J/g°C
à 25 °C. Par rapport à l’échantillon de cuivre non recouvert, le matériau de l’anode montre une capacité calorifique globale supérieure et un changement plus important en fonction de la température. La valeur enregistrée pour la capacité calorifique spécifique du matériau de l’anode correspond à l’assemblage complet du graphite et des autres additifs déposés à la surface d’une feuille de cuivre, contrairement à la propriété d’un matériau unique. Différents facteurs, notamment la qualité de l’application du revêtement et l’assemblage de la composition, peuvent avoir un impact sur les performances techniques du composant global. La mesure directe des propriétés du système dans son entier fournit un meilleur tableau des performances techniques globales, qu’une prédiction basée sur sa composition.
La conductivité thermique de chaque échantillon peut être calculée en utilisant l’Équation 1.
λ = α * Cp * ρ (1)
Où :
- λ = conductivité thermique (W/m·K)
- α = diffusivité thermique (m2/sec)
- Cp = capacité calorifique spécifique (J/kg·K)
- ρ = densité (kg/m3)
La densité du cuivre non recouvert est de 8,940 g/cm3 et la densité calculée du matériau de l’anode est de 1,959 g/cm3. Il a été établi que l’échantillon de cuivre non recouvert présentait une conductivité thermique de 408,6 W/m·K., tandis que le matériau de l’anode graphitique présentait une conductivité thermique globale de 42,64 W/m·K.
Bien que le graphite soit le composant principal, il est important de rappeler que le matériau de l’anode est constitué d’une feuille multicomposants qui contient différents additifs de polymères et de produits de remplissage déposés sur une fine feuille de cuivre. Ce mélange de matériaux ainsi que l’espace entre les couches constituées de la feuille de l’anode et de la feuille de cuivre contribuent tous à la diffusivité thermique observée et à la conductivité thermique calculée pour le matériau de l’anode, telles qu’elles sont résumées dans le Tableau 2. Des formulations différentes de l’anode auront un impact sur la conductivité résultante et les chercheurs peuvent utiliser ces mesures pour optimiser leurs compositions. En outre, lors de l’utilisation de formulations complexes, la conductivité thermique doit être déterminée expérimentalement afin d’obtenir les meilleures informations possibles pour la prédiction des performances thermiques globales des batteries et la conception du SGTB.
Tableau 2. Résumé des propriétés thermiques des échantillons de l’anode et du cuivre non recouvert
| Cuivre non recouvert | Matériau de l’anode | |
|---|---|---|
| Diffusivité thermique (cm2/s) | 1.194×10-4 | 0.371 x10-4 |
| Capacité calorifique spécifique (J/kg·K) | 382.7 | 586.8 |
| Densité (kg/m3) | 8940 | 1959 |
| Conductivité thermique (W/m·K) | 408.6 | 42.64 |
Conclusions
Des mesures exactes des propriétés thermiques sont nécessaires pour les SGTB. Un analyseur DXF 200+ et un calorimètre différentiel à balayage Discovery 2500 DSC ont été utilisés pour déterminer la conductivité thermique d’une anode de BLi à base de graphite placée sur un collecteur de courant en cuivre, et pour comparer les résultats avec ceux d’un collecteur de courant en cuivre non recouvert. La conductivité thermique a été calculée à partir de la densité, la diffusivité thermique mesurée par l’analyseur DXF et la capacité calorifique spécifique du matériau mesurée par un calorimètre différentiel à balayage. Des mesures flash dans la direction du plan ont été utilisées pour mesurer la diffusivité thermique des échantillons. La capacité calorifique spécifique a été mesurée par CDBM en fonction de la température. L’addition du revêtement de l’anode sur le collecteur de courant en cuivre a entraîné une réduction de la conductivité thermique de près d’un ordre de grandeur par rapport à celle du cuivre non recouvert. Bien qu’il soit principalement constitué de graphite, le matériau de l’anode contient également du noir de carbone et des additifs polymériques qui peuvent avoir un impact sur les propriétés thermiques. Le mélange et l’application du revêtement sur le collecteur peuvent également avoir un impact sur les performances thermiques, rendant les mesures du composant global essentielles pour optimiser la composition de l’anode, mais également pour modéliser et comprendre l’impact des systèmes de gestion thermique dans les batteries.
Références
- Q. Zheng, M. Hao, R. Miao, J. Schaadt and C. Dames, “Advances in thermal conductivity for energy applications: a review,” Progress in Energy, 2021.
- M. Steinhardt, J. V. Barreras, H. Ruan, B. Wu, G. J. Offer and A. Jossen, “Meta-analysis of experimental results for heat capacity and thermal conductivity in lithium-ion batteries: A critical review,” Journal of Power Sources, vol. 522, 2022.
- Q. Ma, “TPP034: In-Plane Measurement of Thermal Diffusivity of Copper Thin FIlm,” TA Instruments, New Castle, DE, 2022.
- Q. Ma, “TPP035: In-Plane Measurement of Thermal Diffusivity of Graphite Thin Film,” TA Instruments, New Castle, DE, 2022.
- D. Werner, A. Loges, D. J. Becker and T. Wetzel, “Thermal conductivity of Li-ion batteries and their electrode configurations- A novel combination of modelling and experimental approach,” Journal of Power Sources, vol. 364, pp. 72-83, 2017.
- Y. Schuman, “Heat Capacity Measurements Using Modulated DSC (MDSC) – Both Ramping and Quasi-isothermal Methods,” TA Instruments, New Castle, DE.
- J. Gembarovic, H. Wang and D. Paganelli, “A New Fin Model on In-Plane Thermal Diffusivity Measurement of Thin Films by the Flash Method,” in International Heat Transfer Conference 16, Beijing, China, 2018.
Remerciements
Cet article a été rédigé par Andrew Janisse, PhD, Justin Wynn, spécialiste des applications, et Jennifer Vail, PhD à TA Instruments.
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