Mots clés : batterie lithium-ion, batterie, anode, graphite, poudre, trémie
RH125-FR
Introduction
Les performances des batteries lithium-ion reposent fortement sur des électrodes bien formulées composées d’un matériau actif, d’un liant et d’autres additifs. Les propriétés des poudres sont un élément important à prendre en compte dans les techniques de traitement traditionnelles des suspensions ou des substances sèches dans la fabrication des électrodes. Pour les anodes des batteries lithium-ion, le matériel actif le plus fréquemment utilisé est le graphite, à cause de sa densité énergétique élevée, de sa densité de puissance et de sa durée de vie prolongée. Son abondance et son coût réduit en font une substance dominante sur le marché des anodes [1]. Le graphite peut provenir de sources naturelles ou synthétiques. Le graphite synthétique est généralement fabriqué en soumettant des carbones amorphes à des températures élevées pendant des périodes prolongées. Ce processus fournit l’énergie pour une transition de phase par graphitisation lente. Le graphite synthétique est supérieur au graphite naturel quant à sa pureté, sa dilatation thermique et sa stabilité thermique ; cependant, le graphite naturel est moins coûteux [2]. Les fabricants peuvent mélanger les deux sources de graphite ou utiliser l’une ou l’autre dans leurs applications, et la quantification du comportement des poudres peut contribuer à optimiser les processus de fabrication ou à concevoir les trémies [3].
La résistance au cisaillement et la cohésion de la poudre exercent un impact sur les propriétés et les performances de la suspension finale de graphite. Lorsqu’une poudre présente une cohésion élevée, des agrégats peuvent se former pendant le stockage et entraîner une suspension non homogène. Ces agrégats de particules peuvent entraîner des défauts dans le revêtement de l’anode, ce qui peut conduire à une défaillance de la batterie. Pour les poudres qui présentent une résistance au seuil d’écoulement élevée, une énergie plus importante sera nécessaire pour l’écoulement de la poudre dans les autres composants de la suspension afin de les mélanger. Il est important pour les fabricants d’être en mesure de contrôler rapidement ses propriétés afin d’optimiser le traitement de la suspension. L’accessoire de rhéologie des poudres destiné aux rhéomètres hybrides de TA Instruments peut être utilisé pour caractériser la cohésion et la fluidité des poudres de graphite. Les résultats peuvent être utilisés pour réduire la formation d’agrégats et produire un écoulement avant la production de la suspension. Les fabricants peuvent utiliser cette information, avec les autres mesures de rhéologie de la suspension, notamment la viscosité, la viscoélasticité, la contrainte limite d’écoulement et la thixotropie [4], pour éviter les défauts de l’anode. Par l’intermédiaire de la rhéologie des poudres et liquides, le rhéomètre hybride fournit une solution complète pour les besoins de la rhéologie des batteries, de la poudre de graphite aux suspensions formulées.
Données expérimentales
Des échantillons de graphite synthétique et naturel provenant de sources commerciales et industrielles ont été testés. Les échantillons commerciaux ont été achetés auprès de Sigma Aldrich, et les échantillons industriels ont été aimablement fournis par NEI Corporation. L’accessoire de rhéologie des poudres de TA Instruments a été utilisé avec le rhéomètre Discovery HR 30 afin d’effectuer les mesures de cisaillement. Les mesures en double ont été réalisées avec des échantillons frais dans les conditions ambiantes.
Bénéfices pour les applications
- Les fabricants de batteries peuvent caractériser le graphite à partir de différentes sources pour optimiser le traitement et la manipulation du matériau afin d’éviter les défauts dans les anodes.
- Les tests de cisaillement des poudres sont sensibles à de subtiles différences de la morphologie des particules, et fournissent des indications sur le comportement sous consolidation.
- Le rhéomètre hybride Discovery HR permet aux fabricants de passer facilement de la rhéologie des suspensions à celle des poudres.
Cisaillement des poudres
Des mesures ont été réalisées en utilisant une cellule de cisaillement, comprenant une plaque supérieure dentelée et une coupelle (Figure 1) similaire à celle utilisée dans un travail précédent [5], conformément à la norme ASTM D7891 [6]. La poudre a été chargée et consolidée sous une contrainte axiale de 9 kPa, avant d’effectuer l’arasage de l’échantillon comme le montre la Figure 2. La mesure comporte des étapes de précisaillement et de cisaillement à des contraintes spécifiées. La contrainte normale de précisaillement est équivalente à la contrainte normale de consolidation. Les contraintes de cisaillement ont été réalisées par ordre décroissant de 7 à 3 kPa à 1 × 10-3 rad/s, jusqu’à ce que l’état d’équilibre soit atteint comme le montre la Figure 3. L’option d’analyse des poudres du logiciel TRIOS de TA Instruments a été utilisée pour déterminer la cohésion, la résistance au seuil d’écoulement non confiné et la contrainte principale majeure [6].
Résultats et discussion
Les images par microscopie électronique à balayage des échantillons commerciaux et industriels de graphite sont présentées sur la Figure 4. Les échantillons tels qu’ils ont été reçus varient quant à la distribution des tailles, au rapport d’aspect et à la morphologie des particules. Les particules industrielles de graphite naturel sont approximativement de la même taille, de forme arrondie avec une certaine rugosité de surface. Les particules commerciales de graphite naturel sont de taille plus importante, et davantage angulaires que les échantillons industriels. Le graphite synthétique industriel présente des particules angulaires et arrondies, avec des particules de taille plus réduite disséminées. Le graphite synthétique commercial semble avoir une concentration importante de particules en flocons, contrairement à l’échantillon industriel.
Les résultats du cisaillement des poudres sont présentés sur les Figures 5-6. La Figure 5 présente les résultats pour les deux types de graphite naturel et synthétique. Les mesures en double montrent une bonne reproductibilité. La Figure 6 montre les données représentatives de l’analyse des lieux d’écoulement et des cercles de Mohr, qui sont utilisés pour calculer la cohésion, la résistance au seuil d’écoulement et la contrainte principale majeure. Une droite de la meilleure correspondance ou du meilleur « lieu d’écoulement » est tracée à travers les données de cisaillement, et prolongée jusqu’à intercepter l’axe des ordonnées (y). Le premier cercle de Mohr est tracé de telle sorte qu’il passe à travers l’origine et soit tangent à la droite des lieux d’écoulement. Le deuxième cercle de Mohr est tracé de telle sorte qu’il passe à travers la moyenne de précisaillement (non représenté), et qu’il soit tangent à la droite des lieux d’écoulement. La cohésion est l’interception avec l’axe des ordonnées (y) du lieu d’écoulement. La résistance au seuil d’écoulement non confiné est la plus petite interception avec l’axe des abscisses (x) et la contrainte principale majeure est la plus grande interception avec l’axe des abscisses (x).
Un résumé des valeurs de cisaillement des poudres est présenté dans le Tableau 1. Une cohésion supérieure indique que les particules auront tendance à former des agglomérats, qui nécessiteront une énergie supplémentaire pour être désagrégés. Une résistance au seuil d’écoulement plus élevée a une influence sur la fluidité, dans la mesure où la poudre ne s’écoulera pas au-dessous de la résistance au seuil d’écoulement. Une contrainte principale supérieure correspond à une force supérieure de défaillance. Le graphite naturel commercial présente les valeurs les plus faibles de tous les échantillons testés pour la cohésion, la résistance au seuil d’écoulement non confiné et la contrainte principale majeure. Le graphite synthétique commercial montre les valeurs les plus élevées testées. Si un fabricant utilise les deux sources commerciales de graphite, il observera des différences significatives dans le comportement d’écoulement, et vraisemblablement davantage de défauts d’anodes avec la poudre synthétique commerciale. Le graphite naturel industriel présente des valeurs plus faibles que celles du graphite synthétique industriel, cependant les échantillons correspondent plus étroitement, comme le montre le pourcentage de différence. Un fabricant qui passe alternativement du graphique naturel au graphite synthétique provenant d’une source industrielle aura moins tendance à signaler des problèmes avec le mélange, l’agglomération et les défauts de revêtement.
Tableau 1. Résultats du cisaillement des poudres pour un graphique naturel et synthétique commercial et industriel, avec le pourcentage de différence entre le graphite naturel et synthétique.
| Commercial | Industriel | |||||
| Naturel | Synthétique | Différence (%) | Naturel | Synthétique | Différence (%) | |
| Cohésion (Pa) | 310 ± 30 | 1320 ± 110 | 326 | 530 ± 70 | 610 ± 50 | 15 |
| Résistance au seuil d’écoulement non confiné (Pa) | 880 ± 90 | 5470 ± 400 | 522 | 1670 ± 210 | 2130 ± 150 | 28 |
| Contrainte principale majeure (Pa) | 12960 ± 100 | 21980 ± 170 | 70 | 13850 ± 60 | 16250 ± 10 | 17 |
Conclusions
Le graphite est un composant essentiel des anodes des batteries lithium-ion. Les fabricants peuvent utiliser du graphite naturel ou synthétique, en fonction de l’application et des exigences de pureté. Comme cela a été démontré ici, les propriétés du graphite peuvent varier de manière significative selon les sources et les types. Les poudres qui présentent une cohésion élevée et de mauvaises propriétés d’écoulement peuvent entraîner des suspensions ou un mélange sec non homogène, et ainsi entraîner des défauts dans les électrodes, ce qui conduit à des défaillances des cellules de batterie. La cellule de cisaillement des poudres de TA Instruments peut être utilisée pour quantifier ces différences, afin de contribuer à l’optimisation des conditions de stockage et de mélange, et sélectionner les matières premières entrantes.
Références
- H. Zhang, Y. Yang, D. Ren, L. Wang., X. He, “Graphite as anode materials: Fundamental mechanism, recent progress, and advances,” Energy Storage Materials, 2021.
- J. Asenbauer, T. Eisenmann, M. Kuenzel, A. Kazzazi, Z. Chen, D. Bresser, “The success story of graphite as a lithium-ion anode material – fundamentals, remaining challenges, and recent developments including silicon (oxide) composites,” Sustainable Energy and Fuels, 2020.
- G. Mehos, “Using Solids Flow Property Testing to Design Mass- and Funnel-Flow Hoppers,” Powder and Bulk Engineering, 2020.
- T. Chen and H. Lau, “Rheological Evaluation of Battery Slurries with Different Graphite Particle Size and Shape,” https://www. tainstruments.com/pdf/literature/RH119.pdf.
- J. Vail, S. Cotts, T. Chen, “Powder Rheology of Lactose: Impacts of powder morphology on performance of pharmaceutical excipients,” https://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH123.pdf.
- “ASTM D7891-15 Standard Test Method for Shear Testing of Powders Using the Freeman Technology FT4 Powder Rheometer Shear Cell,” ASTM International, 2016.
Remerciements
Cette note a été rédigée par Kimberly Dennis, PhD, scientifique des applications, et Sarah Cotts, spécialiste des produits de rhéologie.
TA Instruments est depuis longtemps reconnue comme une société innovatrice, leader de l’analyse thermique modulée.
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