Analyse thermique du film séparateur de batteries

Introduction

Les batteries lithium-ion (BLI) sont rapidement devenues la source de stockage d’énergie la plus fréquemment utilisée, des dispositifs électroniques personnels jusqu’aux véhicules électriques et le stockage d’énergie à long terme. Un diagramme de batterie est présenté sur la Figure 1.

L’un des composants essentiels de la batterie est le séparateur poreux qui empêchent les contacts entre l’anode et la cathode, et qui permet le transport des ions lithium pendant les cycles de charge et de décharge. Un séparateur de batterie doit répondre à certaines exigences, notamment : bonne isolation électronique, résistance minimale aux électrolytes, stabilité mécanique et dimensionnelle, résistance chimique aux électrolytes, capacité à empêcher la migration des espèces colloïdes ou solubles entre les électrodes, facilité de mouillage par les électrolytes et uniformité de l’épaisseur et des propriétés (2). Les séparateurs en polyoléfines constitués de polypropylène (PP), de polyéthylène (PE) ou de stratification de PE et de PP sont souvent utilisés dans les batteries lithium-ion avec des électrolytes organiques.

Les séparateurs en polyoléfines sont élaborés par des processus humides ou secs, aboutissant tous à la formation de micropores dans le film. Dans le cas des films étirés dans un seul axe, conférant une forte résistance à la fraction dans la direction machine (DM), et des propriétés relativement faibles en direction transverse (DT). Les films étirés biaxialement constitués de PP isotactique β-nucléé et le processus humide permettent d’obtenir des films présentant des propriétés comparables dans les deux directions. Les avantages et les inconvénients des processus sont amplement traités dans la littérature (2) (3) (4).

L’objectif de cette note est de détailler les techniques d’analyse thermique et mécanique de base utilisées pour caractériser un séparateur typique constitué de PP.

Données expérimentales

Échantillon – Séparateur de polypropylène Celgard 2400, 60 mm × 10 mm × 25 µm

Results and Discussions

Analyse thermogravimétrique

Les résultats de la TGA sont présentés sur la Figure 2. La perte de masse principale est de 98,31 %, avec un résidu de 1,68 %, qui correspond au produit de remplissage. Le point de décomposition est souvent considéré comme la température à laquelle se produit une perte de masse arbitraire, généralement inférieure ou égale à 5 %. Il est important de déterminer la température de décomposition pour l’expérimentation de DSC dans la mesure où les transitions thermiques au-dessus de cette température ne sont pas discernables de la décomposition. Les températures correspondant aux différentes ampleurs de perte de masse sont présentées dans le Tableau 6.

Calorimétrie différentielle à balayage

Les transitions de DSC sont récapitulées dans le Tableau 7.

Le point de fusion relativement élevé au cours du premier chauffage (Figure 3) peut être dû à l’association d’une forte isotacticité et du changement de la structure de la chaîne de polymère lié à l’étirement dans la direction machine. La chaleur de fusion chute dans le deuxième chauffage (Figure 5) jusqu’à une valeur plus typique d’un polypropylène de grade commercial. La différence des chaleurs de fusion entre le premier et le deuxième chauffages est de 36,0 J/g.

Le deuxième chauffage montre également des signes de présence de β-sphérulites, qui fondent à environ 149 °C. Les fractions relatives des endothermes de fusion ont été estimées en utilisant un logiciel d’analyse numérique (5). La fraction relativement faible de β-sphérulites (Figure 6, Tableau 8) indique vraisemblablement que la résine est sensible à la bêta-formation en fonction du taux de refroidissement, et que, dans ce cas, elle ne contient pas d’agent de bêta-nucléation. La formation des pores par le polypropylène isotactique bêta-nucléé à étirement biaxial est bien connue (4). Les transitions vitreuses observées sont typiques d’un homopolymère de polypropylène.

Analyse thermomécanique

La Figure 7 montre l’analyse TMA du séparateur de batterie dans la direction machine.

Les paramètres du Tableau 9 ont été déterminés en utilisant les directives proposées par un document de la NASA sur les procédures d’évaluation des séparateurs de batterie lithium-ion (1). La nature subjective des directives peut être atténuée dans une certaine mesure en examinant la dérivée des données de contraintes par rapport à la température (Figure 8). Une autre méthode pour choisir la température de début de rétraction peut être déterminée en établissant la courbe de la dérivée de la contrainte par rapport à la température, et en choisissant la température correspondant à une contrainte de 0 % à proximité du début de la contraction, en utilisant le logiciel TRIOS. La température de déformation peut être déterminée en utilisant l’outil de début dans la dérivée, en extrapolant une tangente tracée de l’intervalle de température inférieur jusqu’à une autre tracée de la déflexion au moment où la déformation s’accélère, comme le montre la Figure 10. Cela entraîne des valeurs légèrement différentes de celles obtenues dans la Figure 7, mais permet d’améliorer la précision du laboratoire (Tableau 10). La température de rupture est déterminée comme la température minimale à partir des données du pourcentage de contrainte en fonction de la température présentées sur la Figure 7.

L’une des utilisations les plus fréquentes de l’ADM consiste à déterminer les propriétés viscoélastiques des matériaux. Cela peut être effectué en appliquant une force ou une contrainte (σ) oscillatoire et en mesurant le déplacement ou la déformation (ε). Pour les solides purement élastiques (solide de Hooke), la déformation est en phase parfaite ou l’angle de phase delta (δ) est nul. Pour un liquide purement visqueux (liquide newtonien), δ = 90°. Les polymères viscoélastiques présentent des angles de phase comprise entre les deux. En termes simples, le module (E*) décrit la résistance d’un matériau à la déformation, et peut être résolu dans le module de stockage (E’), qui est le composant élastique ou l’énergie stockée, et le module de perte (E”), qui est le composant liquide et dissipé à la chaleur. En termes mathématiques, cela est exprimé de la manière suivante :

E*=σ/ε (module complexe)
E’=E* cos⁡δ (module de stockage)
E”=E* sin⁡δ (module de perte) tan⁡δ=E”/E’

Un paramètre important déterminé dans une expérimentation de DMA sur un matériau viscoélastique est la température de transition vitreuse (TV) au-delà de laquelle le matériau sera moins rigide, et se comportera de manière plus caoutchouteuse, et en deçà de laquelle il sera plus rigide. La transition vitreuse est souvent indiquée comme la valeur maximale du module de perte ou la valeur maximale du tan delta, basée sur la méthode utilisée pour le mesurer, c’est pourquoi la méthode de détermination de la TV doit être indiquée. La transition vitreuse dans le film séparateur est de 8,9 °C (valeur maximale du tan delta), comme le montre la Figure 13. Le nombre de transitions vitreuses et leurs températures peuvent également apporter des informations utiles concernant le type de polymère, par exemple homopolymère ou copolymère (enchaînement aléatoire ou à blocs) ou le mélange physique en particulier dans le cas du polypropylène.