Mots clés: Batterie, cathode, analyse thermique, SDT, LFP
TA480-FR
Bénéfices Pour L’application
- L’analyse sur le dispositif Discovery™ SDT de TA Instruments™ permet des mesures simultanées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et analyse thermogravimétrique (TGA) sur un seul instrument
- Les échantillons peuvent être analysés jusqu’à 1 500 °C dans différentes atmosphères contrôlées, pour comprendre l’oxydation et les autres interactions avec différents gaz
- Les mesures avec le dispositif Discovery SDT apportent des informations sur la stabilité thermique, l’oxydation, les changements de phase et les températures de transition des matériaux des batteries, notamment la cathode LFP
Résumé
L’alliage lithium fer phosphate (LFP) est un matériau populaire des cathodes des batteries lithium-ion. Les chercheurs continuent d’optimiser sa conductivité électrique par des revêtements, des modifications de la morphologie ou le dopage. L’analyse thermique peut apporter des informations sur la stabilité, les transitions de phases et le flux de chaleur de la cathode LFP afin d’optimiser le traitement et de comprendre les effets de ces modifications. Les mesures simultanées par calorimétrie différentielle à balayage (SDT) et par analyse thermogravimétrique (TGA) sur le dispositif Discovery SDT de TA Instruments permettent de mesurer les changements de poids et le flux de chaleur dans un matériau à travers un intervalle de température. Les échantillons peuvent être traités sous différentes conditions environnementales afin de comprendre la teneur en revêtement, la température des transitions de phases ainsi que les autres interactions avec les gaz, notamment si une oxydation se produit et quand elle intervient. Le LFP avec un revêtement de carbone a été testé dans l’air, l’azote et l’argon, avec une oxydation débutant à 325 °C dans l’air et des transitions de phases survenant au-delà de 900 °C.
Introduction
Depuis son développement dans les années 1990, l’alliage lithium fer phosphate (LFP) est devenu un matériau populaire pour les cathodes dans les batteries lithium-ion (BIL). Parmi ces avantages, le LFP montre un bon rapport coût-efficacité, il est durable et constitue l’une des options matérielles les plus sûres actuellement disponibles pour les cathodes. Il offre une grande stabilité thermique et d’excellentes propriétés électrochimiques, mais sa faible conductivité électrique a nécessité des efforts pour optimiser ses performances.
L’une des stratégies utilisées est de modifier la surface du LFP en ajoutant un revêtement de carbone (C) ; cependant, la source de carbone peut influencer les performances, ainsi que l’épaisseur du revêtement. Si le revêtement est trop épais, il peut empêcher la diffusion des ions lithium et diminuer l’intensité énergétique de la batterie. Par conséquent, un matériau composite LFP/C avec optimisation de la source de carbone et de la charge est recherché pour des performances élevées [1]. Les autres stratégies comprennent la modification de la morphologie du LFP ou le dopage du matériau pour améliorer la conductivité électrique. Comprendre la température des transitions de phases et les propriétés du flux de chaleur permet d’optimiser le processus, tout en obtenant des informations sur les effets de toutes les modifications des matériaux. Une oxydation peut facilement se produire dans le LFP et des précautions doivent être prises au cours du processus pour l’éviter [2] [3].
Les formulateurs et les fabricants ont besoin de moyens efficaces pour vérifier la teneur en carbone et l’intégrité de leurs revêtements, contrôler les conditions d’oxydation et comprendre le comportement des transitions de phases. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) peut être couplée à l’analyse thermogravimétrique (TGA) pour évaluer le LFP avec revêtement. La DSC-TGA simultanée (SDT) mesure à la fois les changements de poids et le flux de chaleur dans un matériau en fonction de la température ou du temps dans une atmosphère contrôlée jusqu’à 1 500 °C. Dans cet article, la SDT sera utilisée pour identifier la composition du revêtement de carbone sur un LFP à partir du changement de poids, et déterminer la température des transitions de phases et l’enthalpie de la réaction pendant les transitions de phases à partir des données du flux de chaleur. Une diffraction des rayons X (XRD) sera effectuée pour explorer de manière plus approfondie l’oxydation du LFP et la structure cristalline.
Données Expérimentales
Une poudre de LFP avec revêtement disponible dans le commerce a été aimablement fournie par NEI Corporation. Pour étudier la dégradation du revêtement et la transition de phases, un LFP non revêtu de référence a été acheté auprès de Sigma-Aldrich. La perte de poids du LFP et le flux de chaleur des deux échantillons dans l’azote ont été mesurés sur un SDT 650 de TA Instruments (Figure 1). Les échantillons avec revêtement de NEI ont été ensuite traités sous gaz de purge supplémentaires d’argon et d’air afin d’observer les effets de l’atmosphère. Les échantillons ont été réchauffés à raison de 20 °C/minute de la température ambiante à 1 200 °C. Des récipients d’alumine et de saphir ont été utilisés dans la majorité des tests, mais les récipients de saphir ont été recommandés pour les expérimentations à des températures supérieures à la fusion afin d’éviter de coller sous le rayon du SDT.
En plus de la SDT, des expérimentations par XRD ont été effectuées pour explorer les changements de la structure cristalline du LFP revêtu après exposition à des températures élevées. Deux expérimentations de recuit ont été réalisées sous différentes conditions atmosphériques. Dans la première, les poudres de LFP ont été recuites dans un four à moufle par chauffage à 350 °C à un taux de 5 °C/min, puis en maintenant la température pendant deux heures avant un refroidissement à un taux de 10 °C/min. Le second ensemble de poudres a été recuit dans une atmosphère d’azote en plaçant les poudres dans un four à tube, après un flux préalable avec de l’azote gazeux pendant 30 minutes à un taux de 200 ml/min afin de retirer tout air résiduel. Les poudres ont ensuite été chauffées à 950 °C à un taux de 5 °C/min, maintenues à température pendant deux heures, puis refroidies jusqu’à la température ambiante à un taux de 10 °C/min. Les poudres originales et les poudres recuites correspondantes ont ensuite été caractérisées par NEI Corporation avec un dispositif MiniFlex II XRD de Rigaku Corporation afin d’explorer la stabilité structurelle.
Résultats et Discussion
La teneur en revêtement des échantillons de cathode de LFP dans l’azote est présentée sur la Figure 2. La cathode en LFP revêtu (bleue) a montré une perte de poids de 3 % contre aucune perte de poids significative pour le LFP non revêtu (vert). Par conséquent, le matériau de la cathode LFP revêtu (bleu) perd 3 % P/P, ce qui correspond à la teneur en revêtement organique, les 97 % restants du matériel étant le LFP. Les deux échantillons LFP montrent une transition de fusion maximale endothermique vers 970 °C [4]. La cathode en LFP revêtue a montré à la fois une décomposition du revêtement et une transition de phase du LFP dans le même intervalle de températures. Afin d’obtenir des valeurs d’enthalpie plus précise, une courbe du flux de chaleur endothermique a été tracée avec le flux de chaleur corrigé par le poids afin d’obtenir la valeur d’enthalpie ajustée pour le poids.
Outre l’environnement azoté, les échantillons ont été traités dans l’air et dans l’argon afin de déterminer la stabilité et les interactions avec ces gaz. La Figure 3 montre le flux de chaleur et la perte de poids qui en résultent pour le LFP revêtu dans l’air, l’azote et l’argon. Sous azote et sous argon, le LFP revêtu est stable jusqu’à ce que l’échantillon atteigne une température supérieure à 900 °C, moment auquel le revêtement commence à se dégrader.
L’échantillon de LFP revêtu présente un pic de réaction exothermique à environ 432 °C, et un gain de poids vers 300 °C, vraisemblablement dû à l’oxydation. Comme le montre le Tableau 1, le pic de température pour le LFP revêtu dans l’azote a été de 975 °C, et de 982 °C dans l’argon.
Tableau 1 : Pic de température endothermique et perte de poids du LFP revêtu sous azote, air et argon
| Gaz de purge | Pics de température endothermique (°C) | Perte de poids (%) |
|---|---|---|
| Azote | 975 | 3.13 |
| Air | 993 | – |
| Argon | 982 | 3.05 |
La technologie SDT permet de déterminer rapidement en premier passage la stabilité à la température du LFP. Les résultats peuvent être utilisés pour sélectionner des conditions de recuit pour l’analyse avec XRD afin d’évaluer tous les changements de la structure cristalline après l’exposition du LFP à des températures élevées. Les échantillons de LFP revêtus ont été recuits sous azote à 950 °C, température à laquelle une température de phase endothermique commence sur la Figure 2. Les autres échantillons de LFP revêtus ont été recuits à 350 °C sous air à cause du gain de poids observé autour de cette température sur la Figure 3. Ce gain de poids indique qu’une oxydation peut survenir et l’analyse par CTS peut être utilisée pour déterminer la température de début de cette oxydation. La première dérivée du signal du poids se trouvant sur la Figure 4 montre le taux du gain de poids et un début à 325 °C.
L’oxydation a été confirmée par l’expérimentation avec DRX correspondante, comme le montre la Figure 5. La phase d’impureté est formée lorsque les poudres sont recuites dans l’air, ce qui indique qu’une réaction d’oxydation se produit entre les poudres de LFP revêtues et l’oxygène de l’air à 350 °C. Aucune phase d’impureté n’a été observée lorsque les poudres de LFP revêtus ont été recuites dans une atmosphère d’azote. Cependant, les pics semblent s’élargir, ce qui pourrait être dû à une « distorsion » du réseau induite thermiquement [5] [6]. Ce phénomène pourrait être lié à de petits changements de la structure cristalline dus au recuit à 950 °C, température à laquelle une transition de phase commence, comme le montrent les données de SDT sur la Figure 2.
Conclusions
La technologie SDT de TA Instruments permet d’examiner la stabilité en fonction de la température et les transitions de phase des matériaux actifs des cathodes de BIL. Les températures de réactions, l’énergie libérée, les changements de poids et les interactions avec l’air, l’azote et l’argon peuvent faire l’objet d’investigations. Il a été établi que l’échantillon de LFP étudié dans ce travail présentait un revêtement de matériau organique à raison de 3 % P/P. Il a été stable sous azote et sous argon jusqu’à 900 °C, tandis que les échantillons LFP dans l’air se sont oxydés à 370 °C, puis ont montré une température de transition de phases plus élevée. Cette oxydation a ensuite été confirmée par analyse XRD. Outre l’apport d’informations sur la stabilité des matériaux des cathodes, les résultats de la technologie SDT peuvent également être utilisés pour déterminer la structure cristalline du LFP à des températures d’intérêt, notamment les températures d’oxydation ou de transition de phases.
Références
- E. Avci, « Enhanced cathode performance of nano-sized lithium iron phosphatecomposite using polytetrafluoroethylene as carbon precursor, » Journal of Power Sources, vol. 270, pp. 142-150, 2014.
- Z. Ahsan, B. Ding, Z. Cai, W. Yang, Y. Ma and M. S. Javed, « Recent progress in capacity enhancement of LiFePO4 cathode for Li-ion batteries, » Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, vol. 18, no. 1, 2021.
- K. Kretschmer, « Phosphate-based cathode materials for rechargeable batteries, » 2018.
- M. Gauthier, C. Michot, N. Ravet, M. Duchesneau, J. Dufour, G. Liang, J. Wontcheu, L. Gauthier and D. D. MacNeil, « Melt Casting LiFePO4 : I. Synthesis and Characterization, » Journal of The Electrochemical Society, vol. 157, no. 4, pp. A453-A462, 2010.
- T. Ungár, « Microstructural parameters from X-ray diffraction peak broadening, » Scripta Materialia, vol. 51, no. 8, pp. 777-781, 2004.
Remerciements
Ce travail a été effectué en collaboration avec NEI Corporation (Somerset, New Jersey). Il a été rédigé par Jennifer Vail, Ph. D., Andrew Janisse, PhD, spécialiste des applications à TA Instruments et Hang Lau, Ph. D., Directeur scientifique du développement des nouveaux marchés à TA Instruments.
TA Instruments et Discovery sont des marques de commerce de Waters Technologies Corporation.
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