지난 10년 동안 배터리 연구, 개발 및 품질 관리 분야에서는 리튬 이온 배터리 사이클링 중 열류를 평가하는 주요 방법으로 현장(in-situ) 및 인오페란도(in-operando) 등온 미세 열량 측정법(IMC)을 채택해 왔습니다. 전지를 고장까지 충방전하는 프로세스는 수개월이 소요될 수 있지만, 새로운 진단 테스트를 통해 몇 주 만에 장기 거동을 예측할 수 있습니다.

그러한 신규 진단 방법 중 하나는 사이클링 중 기생 발열을 측정하는 것입니다. Krause et al(2012)은¹ 기생 발열 이벤트를 총 열 생산량에서 분리하여 기생 반응을 정량화하는 프로세스를 설명했습니다. 그 후 기생 반응 데이터를 다음과 같은 작업에 활용할 수 있습니다.

• 전지 품질 판단
• 활성 물질 배합 지원
• 첨가제의 영향 조사
• 고체 전해질 계면상(SEI)의 형성 및 성장 연구
• 사이클 수명 및 캘린더 수명 예측 모델에 활용.

다음 연구 사례에서는 TA Instruments TAM(Thermal Activity Monitor, 열적 활동 모니터) 미세열량계를 활용해 새로운 재료, 제형 및 처리 방법을 사용한 배터리의 기생 반응을 평가합니다.

J. Krause et al(2012)(3M 소속)¹ 및 Jeff Dahn 연구진(Dalhousie University 소속)은 다양한 흑연의 효과와 전극 제형이 셀 성능에 미치는 영향을 연구했습니다. 이들은 TAM III를 이용하여 기생 에너지를 측정하고, 이를 활성 리튬의 손실 또는 쿨롱 효율과 연관시켜 처음으로 “기생 에너지원이 리튬화된 전극과 전해질 사이에서 발생하는 반응열임을 확인”한 혁신가였습니다. 해당 방식은 새로운 물질 세트 연구 및 전지 수명 예측에 효과적인 것으로 입증되었습니다.

이전의 연구에서는 흑연 리튬 이온 파우치형 전지의 전해질에서 에틸렌 카보네이트(EC)를 제거하면 고전압 작동 시 사이클 수명 및 수명이 증가함을 입증했습니다. S. L. Glazier et al(2017)(Dalhousie University 소속)은² 배터리 사이클러와 페어링한 TAM III 미세열량계에서 고전압 작동 중 기생 열류를 측정하여, EC를 함유하지 않은 전해질의 성능을 조사했습니다. 해당 연구진은 기생 반응의 시간 및 전압 의존성을 측정하여 복잡한 배터리 내부 반응의 특성을 규명했습니다. EC를 함유하지 않은 전해질이 “저전압에서는 기생 열류가 더 높았지만 4.3V 이상에서는 EC 함유 전해질보다 성능이 더 좋다”는 사실을 발견했습니다. 또한 EC를 함유하지 않은 전해질은 고전압에 노출된 후 낮은 기생 열류로의 회복이 더 우수했습니다. 해당 연구에서 EC를 함유하지 않은 전해질이 고성능 작동이 탁월하다는 것이 확인되었으며, 후속 연구를 통해 낮은 전위에서의 성능을 개선하여 보다 성공적인 배터리 전해질 배합을 가능하게 할 수 있습니다.

L. Glazier et al(2017)(Dalhousie University 소속)은³ 또한, 기생 열류와 방전용량 유지특성을 측정하여 천연 흑연과 인조 흑연 전지를 비교했습니다. TAM III는 “고전압 리튬 이온 파우치형 전지에서 기생 반응의 전압 및 시간 의존성을 파악하는 데 유용”하다는 사실을 입증했습니다. 연구진은 IMC를 사용하여 저전압 범위에서 기생 반응을 연구하여 음극에서 전해질의 반응을 조사한 다음, 고전압 범위에서 테스트하여 산화된 양극/음극 상호 작용을 조사했습니다.

그 결과, 전해질 첨가제를 충분히 로딩한 상태에서 천연 흑연 전극과 인공 흑연 전극이 비슷한 양의 기생 열을 발생하며, 인공 흑연의 기생 발열량이 가장 적다는 사실을 입증했습니다. 전해질 첨가제를 충분히 로딩하지 않으면 기생 열류가 더 많이 발생하며, 고전압 범위에서 전기 화학적 성능이 현저히 저하되었습니다. 장기 사이클링 거동을 살펴본 결과, 천연 흑연 전지의 용량 손실 속도가 인공 흑연에 비해 빠르다는 사실이 입증되었습니다. 연구진은 전해질 로딩이 충분하지 않은 경우, SEI 층이 얇고 리튬화 중 천연 흑연 입자의 기계적 팽창을 견디는 데 효과적이지 않아, 노출된 표면에 새로운 SEI가 형성되면서 비가역적인 팽창과 용량 손실 가속화가 초래한다고 제안합니다.

D. Quilty et al(2022)은⁴ 또한, 리튬이 풍부한 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 캐소드를 사용한 전지 연구를 통해 새로운 리튬 이온 배터리 소재를 평가했습니다. NMC는 고에너지 밀도를 제공하지만 용량 손실의 가능성이 높아 용량을 신중하게 제한해야 합니다. NMC 배터리 수명과 높은 용량을 극대화하려면 오페란도 IMC 실험을 포함한 일련의 도구를 사용하여 용량 손실 매커니즘을 측정해야 합니다.

D. Quilty et al은 TAM IV를 사용한 (탈)리튬화 과정 중 실시간 열 측정을 통해 배터리 성능 저하에 대한 포괄적인 이해를 확보했습니다. 연구진은 IMC가 “사이클링 배터리에서 방출되는 순간적인 열류를 아주 높은 정밀도로 포착할 수 있는 강력하고 비파괴적인 도구”로서 연구에 도움이 되었다고 언급했습니다. 연구 결과, 고전압에서 용량 손실의 증가율이 증가한 것은 열에너지 낭비가 커지거나 전기화학적 효율이 낮아져서 발생한 것일 수 있다는 사실을 발견했습니다. 이 결론이 향후 NMC 캐소드 최적화를 위한 기준이 됩니다.

사전 리튬화란 리튬 이온 배터리 전지가 작동하기 전에 활성 리튬 함량을 추가하는 새로운 리튬 이온 배터리 배합 방식입니다. 이를 통해 배합 사이클을 거치는 동안 리튬 이온 손실을 상쇄하며, 올바르게 수행될 경우 높은 에너지 밀도와 더 나은 사이클 성능을 확보할 수 있습니다. 그러나, 사전 리튬화의 부정적인 부작용 가능성은 여전히 연구 중입니다.

Linghong Zhang et al(2022)는⁵ TAM III를 사용하여 사전 리튬화 공정 및 관련 기생 반응을 평가했습니다. 사전 리튬화된 전지는 첫 번째 사이클 동안 추가적인 기생반응이 발생하지만, 세 사이클 후에는 “사전 리튬화된 전지와 대조군 전지 간 비슷한 열 신호가 관찰되어, 사전 리튬화로 인한 안정화 및 장기 부작용이 없을 것임을 시사합니다.”

본 연구는 최초의 미세 열량 측정법을 사용한 사전 리튬화 평가로서, 해당 공정에 대한 유망한 결과를 제시했습니다. 연구진은 “인오페란도(in operando) 등온 미세 열량 측정법은 리튬 이온 배터리에 사전 리튬화 적용 시 특성을 규명하는 강력한 도구”라는 결론을 내립니다.  후속 연구를 통해 계속해서 사전 리튬화를 최적화할 수 있으며, 특히 대규모로 전지를 안전하게 배합하기 위해서는 사전 리튬화 첨가제의 효과를 모니터링하는 것이 중요합니다.

위에서 연급된 6가지 연구 모두, 온도 제어 조건 하에서 샘플의 열 거동을 측정하는 최신 분석 도구인 TAM 미세열량계를 활용했습니다. 많은 연구에서, TAM을 전위차계 또는 배터리 사이클러와 함께 사용하여 배터리가 작동하는 동안 열류를 측정하여 신뢰할 수 있는 결과를 확보할 수 있었습니다.

새로운 배터리 사이클러 미세열량계 솔루션은 이러한 활용 분야를 염두에 두고 개발되어, TAM IV 미세열량계와 BioLogic VSP-300 전위차계를 하나의 통합 시스템으로 결합했습니다. 이제 모든 수준의 연구자와 과학자는 원활한 시스템 제어 및 데이터 분석을 통해 인오페란도(in-operando) 배터리 열류를 측정할 수 있습니다.

애플리케이션 노트 배터리 사이클러 미세열량계를 이용한 리튬 이온 배터리의 기생 전력 측정에서 새로운 테스트 솔루션을 이용한 실험의 예를 확인할 수 있습니다.

TA Instruments에 문의하셔서 전문가와 배터리 테스트에 관하여 상의하십시오.

참고문헌

1. Krause, L. J., Jensen, L. D., Dahn, J. R. (2012). Measurement of Parasitic Reactions in Li Ion Cells by Electrochemical Calorimetry. Journal of The Electrochemical Society, 159 No 7.
   https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.021207jes
2. Glazier, S.L., Petibon, R., Xia, J., Dahn, J.R. (2017). Measuring the Parasitic Heat Flow of Lithium Ion Pouch Cells. Journal of The Electrochemical Society, 164 No 4.
   https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0331704jes
3. Glazier, S. L., Li, J., Louli, A. J., Allen, J. P., Dahn, J. R. (2017). An Analysis of Artificial and Natural Graphite in Lithium Ion Pouch Cells Using Ultra-High Precision Coulometry, Isothermal Microcalorimetry, Gas Evolution, Long Term Cycling and Pressure Measurements Journal of The Electrochemical Society, 164 No 14. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0421714jes
4. Quilty, C.D., West, P. J., Li, W., Dunkin, M. R., Wheeler, G. P., Ehrlich, S., Ma, L., Jaye, C., Fischer, D. A., Takeuchi, E. S., Takeuchi, K. J., Bock, D. C., Marschilok, A. C. (2022). Multimodal electrochemistry coupled microcalorimetric and X-ray probing of the capacity fade mechanisms of Nickel rich NMC – progress and outlook. (2022). Physical Chemistry Chemical Physics, 24.
   https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/CP/D1CP05254C
5. Zhang, L., Chevrier, V. L., Gionet, P., Hung, J., Wu, L., Chen, X., Yu, T., Williams, S., Krause, L. (2022). Isothermal Microcalorimetry Evaluation of In Situ Prelithiation in Lithium-ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 169.
   https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/aca366