키워드: 미세 열량 측정법, 전기화학, 열, 배터리, 리튬 이온, 일차, 이차, 자가 방전, 기생 반응.
MC158-KO
배경
전기 에너지는 필요할 때마다 열, 빛, 화학 결합 또는 기계적 일로 쉽게 변환될 수 있으므로 우리의 생활에 필요한 전력을 제공한다. 휴대 전화, 차량 및 다양한 가전 제품에서와 같이 “전력망에서 분리”된 전기가 필요한 응용 분야가 점점 더 많아지고 있다. 이런 장치 중 다수는 작은 공간에 저장된 많은 양의 에너지가 필요하다. 이러한 필요는 충전식 전지의 충전 주기 연장, 사용 가능한 서비스 수명 및 안전성에 중점을 둔 배터리 기술의 광범위한 혁신 및 개발로 이어졌다. 다양한 화학 및 형태의 리튬 이온 배터리가 배터리 구동 차량 및 다양한 휴대용 장치 개발의 핵심이라는 사실은 아무리 강조해도 지나치지 않다. 실제로 리튬 이온 전지 발명가는 “충전 가능한 세상을 만들었다”는 공로를 인정받아 2019년 노벨 화학상을 수상했다. 리튬 이온 전지가 현재 R&D 활동과 충전식 배터리 시장에서 가장 두드러진 상황에서 다양한 전지 화학에 대한 연구가 진행되고 있다.
부하 또는 충전 조건 하에서 배터리에서 발생하는 전기화학적 프로세스로 인해 주변 환경과의 열 교환이 일어난다. 하전된 종들이 셀 내부로 흐르면서 수행되는 작업이 열을 발생할 뿐 아니라 애노드와 캐소드에서의 산화 환원 과정과 배터리의 수명을 제한하는 원인이 되는 다양한 기생 반응을 일으킨다.
물질의 변화를 유발하는 과정은 일반적으로 주변 환경과의 열 교환을 동반한다. 화학적 또는 물리적 변화의 속도가 빠를수록 열 발생률이 높아진다. 등온 열량 측정법은 오늘날 광범위한 물리적, 화학적 또는 생물학적 현상에 대한 통찰력을 얻기 위한 확립된 기술이다. 등온 미세 열량 측정법에서는 측정 대상 시료를 일정한 온도로 유지하면서 열 진화를 실시간으로 계속 모니터링한다.
등온 열량 측정법은 심박 조율기에 사용되는 배터리와 같이 주로 일차 배터리에서 자가 방전을 모니터링하기 위해 수십 년 동안 사용되어 왔다(Hansen 및 Hart(1978)). 최근 10년 동안 학계와 산업계에서 모두 배터리 연구 및 개발 분야에서 등온 미세 열량 측정법에 대한 관심이 크게 증가했다. 이처럼 증가한 활동은 이차 전지, 특히 리튬 이온 전지에 크게 집중되었다.
일반적으로 사용되는 미세 열량 측정법의 유형은 연구 중인 배터리 시료가 들어 있는 탈착식 샘플 용기가 있는 열 전도 또는 열류 유형이다. 최신 미세 열량 측정법 시스템에 대한 자세한 설명은 Suurkuusk et al(2017)을 참조한다. 열량계는 온도 안정성이 µK 수준인 고도로 규제된 환경에 장착된다. 샘플에서 열이 생성되거나 흡수될 때 샘플 온도를 일정하게 유지하면서 샘플과 온도 조절기 환경 사이에 열 에너지가 흐른다. 이 열류는 샘플과 온도 조절 환경 사이에 배치된 열전 센서로 측정된다.
본 기록의 목적은 배터리 연구, 개발 및 품질 관리에서 등온 미세 열량 측정법에 대한 개요를 제공하여 등온 미세 열량 측정법의 다용도성을 설명하고 가능성에 대한 아이디어를 제공하기 위한 것이다.
열 생산 및 배터리 프로세스
배터리를 충전 또는 방전할 때 다양한 열 생산/소모 이벤트로 열이 발생한다. Dahn et al(1985)은 등온 열량 측정법에 의한 전기화학 전지 내 리튬 대 LixMo6Se8의 층간 삽입에 대한 연구를 실시했다. 이들은 다음 항으로 간단히 설명되는 충전식 리튬 이온 전지의 총 열 생산에 대한 다양한 기여사항을 고려한 모델을 제공했다.
P총 = P분극 + P엔트로피 + P기생 (1)
이 연구의 목표는 리튬 부하 x의 함수로서 층간 화합물의 엔트로피 변화를 실험적으로 추정하기 위해 가역적 엔트로피 항을 설명하는 것이었다. 그 목적은 층간 삽입에 대한 이론적인 기체-격자 모델을 실험적으로 검증하는 것이었다.
발열성인 분극 항은 열역학적 전압에 대한 전지 전압의 편차에 책임이 있는 모든 과정을 포함한다. 예를 들어 세포 내에서 전자나 이온과 같은 하전된 종의 흐름이 있다. 가역 항은 충전 또는 방전 중 셀의 엔탈피 변화, 예를 들어 층간 삽입된 리튬 이온의 수에 따른 전극 물질의 열역학적 상태 변화를 구성한다. 기생 반응은 일반적으로 배터리 수명을 제한하는 전지 화학의 비가역적 변화이다. 이러한 반응으로 인해 발생하는 열의 양은 배터리의 수명을 제한하는 정도에 대한 직접적인 척도가 된다.
이후 이 모델은 등온 미세 열량 측정법을 사용하여 리튬 이온 전지의 기생 반응을 정량화하는 방법을 합리적으로 해석하는 데 사용되었다(Krause et al(2012)).
자가 방전
개회로 상태의 배터리는 자가 방전 프로세스로 인해 낮은 수준의 열류를 생성하는 경향이 있다. 자가 방전은 배터리의 사용 가능한 서비스 수명을 감소시키는 에너지 손실로 정의될 수 있다. 이것은 일차 배터리와 관련이 있지만 이차 배터리에서도 자가 방전이 발생하며 전지를 충전할 때 부분적으로는 가역적이지만 부분적으로는 비가역적이다. 많은 전지 유형에서 자가 방전 과정의 메커니즘에 대한 이해가 부족하지만, 유사한 배터리 유형의 경우 발열률이 높을수록 배터리의 사용 수명 또는 충전 사이클이 더 짧아진다는 가정은 합리적이다.
그림 1은 서로 다른 두 제조업체의 상용 AAA NiMH 배터리에 대한 자가 방전 열류 및 누적 열 곡선을 보여준다. 배터리는 25ºC에서 열량계에 삽입되기 전에 100%로 충전되었다. 배터리 1은 초기 3일 동안 방전율이 더 높으며 두 배터리로부터의 열류가 거의 동일한 수준으로 끝나는 것을 알 수 있다. 5.7일 후 두 배터리 사이의 방출 에너지 차이는 누적 열 곡선에서 알 수 있듯이 100줄 미만이다.
Roth(1999)는 두 가지 다른 캐소드 층간 금속 산화물 화합물을 사용하여 온도와 충전 상태(SOC)의 함수로서 리튬 이온 전지의 자가 방전을 연구했다. 0~100% 범위의 SOC와 40~70ºC 간격의 온도에서 자가 방전 프로세스의 강한 의존성이 발견되었다. 미세 열량 측정 결과 LixCoO2 캐소드에 비해 LixNi0.8Co0.2O2를 사용하는 전지의 반응성이 더 높은 것으로 나타났다. 또한 연구 대상 온도 구간에서 열폭주 성향과 측정된 열류 사이에 상관관계가 발견되었다.
Hansen 및 Hart(1978)는 자가 방전율이 비정상적으로 높은 배터리를 제거하기 위한 빠르고 신뢰할 수 있는 품질 보증 방법을 도입하기 위해 심박 조율기 배터리의 내부 전력 손실을 특성화했다. 이들은 MgO/Zn 및 리튬-요오드 전지 유형을 테스트하여 자가 방전율이 높은 배터리와 낮은 배터리를 성공적으로 구별했다. 또한 배터리 수명이 열량 측정 데이터를 해석할 때 고려해야 하는 자가 방전 열류에 영향을 미친다는 사실을 언급했다.
오늘날, 심박 조율기 배터리는 등온 미세 열량 측정법에서 품질 테스트가 가능하며 이러한 테스트는 종종 의료 기기, 즉 심박 조율기 자체에서 수행된다. 수동형 장치의 열류는 20μW 미만, 더 잦은 경우로서 10μW 미만으로 매우 낮아야 한다.
폐회로 측정
TAM IV 또는 TAM XL과 같은 최신 미세 열량 측정법 시스템을 사용하면 폐회로 조건에서 배터리 프로세스를 측정하기 위한 여러 실험 설정이 가능하다. 배터리 또는 기타 전자 시료를 고정하도록 특수 설계된 삽입 앰플은 전기 리드를 연결할 수 있다. 외부에 배치된 전자 장치(예: 저항기 및/또는 전원, 전압계 등과 같은 기타 전자 장치)에 연결하기 위해 열량계에서 전선을 꺼낸다. 이를 사용해 충전/방전 사이클 동안 배터리의 열 생성을 측정할 수 있다.
TAM IV와 같은 다중 채널 열량계 플랫폼을 사용하면 두 개 이상의 열량계를 동시에 독립적으로 사용하여 배터리 외에 저항과 같은 전자 장치의 열류를 측정할 수 있다. 이러한 측정을 통해 열 생산 측면에서 에너지 예산이 완성된다. 그림 3은 두 번째 열량계에 배치된 380Ω 저항에 연결된 상용 산화은 코인 전지 측정의 열류와 누적 열을 보여준다.
전압이 강하하면서 저항기를 통과하는 전류가 시간에 따라 감소하고 동시에 배터리의 열 생산량 증가가 그래프에서 관찰되었다. 약 23시간의 측정 후 저항기의 열류가 0으로 떨어질 때 방출되는 총 열량은 75mAh의 잔류 에너지 양에 해당하는 약 330J이다.
“전기화학 열량계”라는 용어는 다양한 충전 조건에서 충전/방전 사이클 연구를 위해 등온 미세 열량 측정법과 고해상도 전압계 및 정밀 전류원의 조합을 기술하기 위해 채택되었다(Krause et al(2012)). 열량 측정 데이터를 쿨롱 효율과 연관시키는 것 외에도, 이러한 실험 설정을 통해 식 1에 따라 총 열류에 대한 다양한 기여 인자를 분리하고 정량화할 수 있다.
기생 반응
Krause et al(2012)은 기생 발열 이벤트를 총 열 생산량에서 분리하여 기생 반응을 정량화하는 방법을 설명했다. 접근 방식은 전체 충전/방전 사이클을 측정하는 것이었다. 분극의 기여는 통합 전압 히스테리시스에서 얻은 다음 전체 충전/방전 사이클에 걸쳐 측정된 열류에서 차감할 수 있다. 한 사이클의 가역적 열류가 전체 사이클에 걸쳐 통합될 때 상쇄된다는 점을 인식하면 분광 효과의 기여도를 뺀 후 남은 열은 기생 비가역 반응의 결과이다. 연구자들은 기생 열과 손실된 활성 리튬 양 사이의 선형 상관 관계를 발견하여 기생 반응에 대한 엔탈피 변화를 확인할 수 있었으며 이 경우 그 수치는 -212 kJ
mol-1로 추정되었다. 기생 에너지는 표면적이 낮은 흑연 전극에 비해 표면적이 큰 흑연 전극에서 더 높은 것으로 나타났다.
Downie et al 2013은 전해질 첨가제가 정의된 전압 범위에서 LiCoO2/흑연 파우치 셀의 안정성에 미치는 영향을 정성적으로 연구하기 위해 TAM 미세 열량 측정법과 배터리 사이클러를 결합했다. 다른 측면에서는 전지를 동일하게 유지하는 다양한 양의 비닐렌 카보네이트로 저전류 충전/방전 사이클을 측정했다. 첨가제가 없는 대조군과 비교한 첨가제가 함유된 전지로부터의 열류 차이는 첨가제의 영향에 기인할 수 있다. 열류에 대한 명확한 영향이 관찰되었으며 농도가 높을수록 열류가 낮아 안정성이 증가했음을 나타내었다. 또한 특정 농도(2%)를 초과하면 첨가제가 추가로 안정성에 미치는 영향이 미미해져 전해질에서 최적의 비닐렌 카보네이트 농도를 평가할 수 있다고 결론지었다.
구조적 진화
충전하는 동안 리튬 이온은 양극에서 이동하여 음극으로 층간 삽입된다. 이를 통해 결정 구조가 변경되어 구성 엔트로피에 영향을 미치고 이는 식 1의 두 번째 항인 열류 신호에서 감지할 수 있다. 이 과정이 가역적이라면 충전/방전의 신호는 상쇄될 것이다. 그러나 구성 엔트로피가 열류 신호에서 더 강한 특징이 나타나는 경우가 있으며 이는 전기화학적 방법으로는 검출이 어려울 수 있는 이벤트인 리튬 도금과 상관 관계가 있을 수 있다(Downie, et al(2013)).
또한 결정화와 같은 예기치 않은 재료 거동이 등온 열류 데이터에 나타났다. 결정화 이벤트는 전기화학적 방법으로는 거의 검출할 수 없는 매우 급격한 발열을 일으킨다(Chevrier et al (2021)).
안전성 평가
화학 에너지를 고밀도로 저장하는 것은 일반적으로 열폭주 반응으로 이어져 화재나 폭발을 일으킬 수 있는 발열 분해의 가능성으로 인한 안전 위험을 동반한다. 이러한 위험은 폭발물과 같은 고에너지 물질의 저장과 마찬가지로, 예를 들어 환원된 형태의 리튬이 반응성이 높은 리튬 이온 전지의 에너지 함량을 높이려는 노력이 이루어지는 배터리의 경우에도 마찬가지이다. 재료의 열 생성 속도는 잠재적인 온도 폭주 상황을 평가할 때 중요한 매개 변수이다. 미세 열량 측정법은 다양한 고에너지 재료에 적용되는 평가를 위한 입증된 기법이다. 충전 또는 재충전 상황에서 다양한 충전 상태 중에 배터리의 온도 상승을 추정하려면 열 생성 속도 외에도 전체 배터리의 열 특성에 대한 신뢰할 수 있는 확인이 필요하다. 배터리의 열용량은 미세 열량 측정법으로 정확하게 확인할 수 있는 특성 중 하나이다. 그림 4는 전체 배터리의 일반적인 “단계 등온” 측정을 보여준다.
결론
나노와트에 가까운 검출 한계를 가진 매우 유연한 미세 열량 측정 기기의 개발로 배터리 연구, 개발 및 품질 관리에서 열량 측정에 대한 관심이 증가하고 있다. 다양한 모양과 크기의 광범위한 삽입 용기를 통해 코인, AA, AAA 및 18650 크기의 원통형 및 파우치와 같은 다양한 모양의 전체 배터리를 개회로 또는 폐회로 조건에서 쉽게 측정할 수 있다.
가장 민감한 TAM IV 열량계의 검출 한계를 통해 가장 작은 코인 모양 배터리에서도 낮은 자가 방전율을 측정하거나 매우 낮은 전류에서 충전/방전 사이클의 열류를 측정할 수 있다.
전류원 및 전압계 또는 상용 배터리 사이클러와 함께 사용해 기생 반응을 손쉽게 전압, 온도 및 가변 배터리 화학의 함수로 정량적으로 결정할 수 있다.
TAM 시스템은 유연성이 뛰어나 다양한 실험 설정을 설계할 수 있으며 실험 한계는 오로지 연구자의 상상력이나 창의성에 달려 있다.
참고문헌
1. Chevrier et al (2021) Isothermal Calorimetry Evaluation of Metallurgical Silicon as a Negative Electrode Material for Li-Ion Batteries, J. Electrochem. Soc. 168
2. Downie (2013) The Impact of Electrolyte Additives Determined Using Isothermal Microcalorimetry, ECS Electrochemistry Letters, 2 (10)
3. Downie (2013) In Situ Detection of Lithium Plating on Graphite Electrodes by Electrochemical Calorimetry, Journal of The Electrochemical Society, 160 (4)
4. Hansen, L.D., and Hart (1978) The characterization of internal power losses in pacemaker batteries by calorimetry, J. Electrochem. Soc.: Electrochemical science and technology 125(6).
5. Krause, L. J., Jensen, L. D., and Dahn, J. R. (2012) Measurement of parasitic reactions in Li-ion cells by electrochemical calorimetry, J. Electrochem. Soc 159 (7).
6. Roth, E. P. (1999) Thermal Stability of Li-Ion Cells, United States. https://www.osti.gov/servlets/purl/14010.
7. Suurkuusk, J., Suurkuusk, M., and Vikegard, P. (2017) A multichannel microcalorimetric system: The third generation thermal activity monitor (TAM III), J. Therm. Anal. Calorim. 131.
감사의 말
이 문서는 TA Instruments의 애플리케이션 지원 담당 Peter Vikegard 박사가 작성했습니다.
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