키워드: 배터리, 전극, 열 분석, 열전도도
TPP036-KO
초록
리튬 이온 배터리 전지의 온도 제어를 설계하려면 구성 요소의 열특성을 이해해야 한다. 열용량, 열전도도, 열확산도와 같은 특성은 전지 내의 개별 재료와 복합 재료 사이의 열 전달 특성을 나타낸다. 이러한 매개 변수는 배터리 열 모델을 개발하고 열 관리 시스템을 설계하는 데 중요하다. 전극에 사용되는 것과 같은 얇은 구성 요소의 열전도도는 열확산도 및 열용량 측정을 통해 결정할 수 있다. 이 작업은 얇은 구리 집전체에 코팅된 배터리 애노드 소재의 열전도도를 측정하는 방법을 탐구한다. 이러한 측정에서 얻은 결과는 배터리 열 관리 시스템의 개발, 최적화 및 설계에 중요하다.
서론
배터리 열 관리 시스템(BTMS)은 리튬 이온 배터리(LIB)의 온도를 유지하는 데 사용되므로 리튬 이온 배터리의 안전과 작동에 매우 중요하다. 잘 설계된 BTMS는 배터리 수명을 연장하고 추운 날씨에서의 성능을 향상시키며 과열 및 열폭주로 인한 심각한 안전 위험을 방지할 수 있다[1]. BTMS 설계는 배터리 작동 중에 각 전지 구성 요소가 열을 분산하는 방식의 영향을 받는다. 예를 들어, 전극과 집전체에서 전지가 충방전할 때 전극과 집전체 사이에서 이온이 교환되면서 가열이 발생한다. 열 전달 속도는 배터리 전지 온도 변동에 직접적인 영향을 미친다. 열확산도, 열전도도, 비열 용량과 같은 전극의 열특성을 이해하는 것이 이 열을 효과적으로 분산시키는 데 중요하다[2].
물질을 통해 열이 확산되는 속도인 열확산도는 전극 소재가 열적 성능과 전기적 성능의 균형을 유지하는 방법에 대한 통찰력을 제공할 수 있다[3][4]. 애노드와 집전체의 열전도도 및 열용량 또한 BTMS 설계 및 모델링의 주요 특성이다[5]. 시차 주사 열량 측정법(DSC)을 통한 열용량 측정과 함께 플래시 측정 확산도를 사용하여 애노드 소재의 열전도도를 결정할 수 있다.
애플리케이션 이점
- 배터리 소재의 열특성 분석을 통한 열 모델 개발
- TA Instruments™ Discovery™ 제논 플래시 200+와 같은 라이트 플래시 기술로 복잡하고 얇은 애노드 재료 측정을 통한 빠른 열 전달 정량화
- TA Instruments Discovery 시차 주사 열량계를 사용하여 재료에 대한 손쉬운 비열 용량 파악
- 열확산도 및 열용량 측정을 통해 여러 요소로 구성된 얇은 애노드 샘플의 열전도도 결정
실험
25ºC에서 애노드 소재 시트와 비코팅 구리 샘플의 열확산도(α), 비열 용량(Cp) 및 열전도도(λ)를 측정하였다. 애노드 소재는 주로 흑연과 카본 블랙, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)로 구성되어 있다. 이 소재를 얇은 구리 호일로 제작된 전류 집전체에 증착했다. 종류와 두께가 동일한 코팅되지 않은 구리 판막을 대조군으로 분석했으며 비코팅 구리로 지칭한다. 비코팅 구리의 두께는 0.009mm이고 애노드 샘플의 두께는 0.12mm이다.
열전도도가 높은 샘플의 경우 플래시 측정을 사용하여 열확산도를 측정한다. TA Instruments™의 Discovery 제논 플래시 200+(DXF 200+) 라이트 플래시 분석기를 사용하여 두 샘플의 열확산도를 측정했다. 일반적인 플래시 방법에서, 샘플의 표면이 짧은 에너지 펄스에 노출된다. 소프트웨어에서 지정한 길이에 걸쳐 샘플 전체에 걸친 에너지 소산을 기록하여 열확산도를 결정한다. 플래시 분석기에서 얇은 샘플을 테스트할 때 표준 평면 관통 방향의 확산도는 측정할 수 없다. 대신, 얇은 샘플은 수평 방향으로 샘플면을 가로질러 측정하는 평면 내 방향으로 측정한다. 이 측정은 그림 1과 같이 두 개의 마스크 사이에 필름을 끼우고 플래시 에너지가 샘플 센터를 향해 동심원 내부로 흐르도록 하는 특수 평면 내 고정 기기를 사용하여 수행한다. 외부 가장자리가 펄스에 의해 샘플 아래에서 가열되고 샘플 상단에서 감지된다. 두 샘플 모두 평면 내 고정 기기에 맞도록 직경 25.4mm의 원형으로 다이 절삭했다.
반사율이 높은 표면은 빛을 산란해 샘플이 펄스로부터 충분한 에너지를 흡수하여 양호한 신호를 생성하는 것을 어렵게 만들 수 있으므로 플래시 측정을 위해 반사 샘플을 얇은 흑연 분무 층으로 코팅한다. 이 작업을 위해 각 샘플의 바닥면은 얇은 흑연 분무 층으로 코팅하고 상단면은 얇은 은색 도료 층으로 코팅해 우수한 핀 접촉을 촉진하고 노이즈를 최소화하며 정확한 결과를 얻었다. 애노드 소재 및 비코팅 구리 샘플을 평면 내 모드로 실행하고 3개의 개별 펄스에서 평균 열확산도를 측정했다.
평면 내 테스트는 열전도도 값을 얻기 위해 별도의 열용량 측정이 필요하다. 물질의 열전도도는 밀도, 열확산도 및 비열 용량을 알고 있는 샘플에 대해 계산할 수 있다. 변조 시차 주사 열량계(MDSC)[6]를 사용해 비코팅 구리 및 애노드 소재 샘플의 비열 용량을 측정했다. 실험은 표준 뚜껑이 있는 알루미늄 Tzero® 팬에서 22mg(±2mg)의 샘플을 사용하여 Discovery DSC 2500에서 수행하였다. 이 계산을 위해 관심 온도인 25°C에서 안정적인 열류를 보장하기 위해 실온 미만 온도부터 약간 높은 온도까지 두 샘플에 대해 MDSC 램프를 수행했다. 샘플은 1°C/min의 평균 가열 속도로 120초 동안 ±1°C의 사인파 변조로 5°C에서 40°C까지 열적으로 램핑했다. 사파이어 표준을 사용해 이 변조 방법을 사용한 기기의 열용량 값을 보정하고 검증했다.
결과 및 논의
두 샘플의 플래시 펄스에서 얻은 대표적인 열분석도가 그림 2에 나와 있다. 관찰된 열분석도의 형태는 플래시 펄스에 대한 일반적인 반응이며 노이즈가 거의 없어 결과에 대한 높은 신뢰도를 제공한다. 플래시에 대한 반응의 강도, 지속 시간 및 소산을 사용해 이전에 설명한 대로 Fin 근사를 기반으로 모델에 데이터를 피팅하여 열확산도를 계산한다[7]. 표 1의 3회의 펄스 측정 결과에서 얻은 바와 같이 25°C에서 비코팅 구리의 열확산도는 1.194cm2/sec이고 애노드 소재는 0.371cm2/sec이다.
표 1. DXF 200+ 실험의 각 펄스에 대한 열확산도
| 펄스 | 열확산도(cm2/sec) | |
|---|---|---|
| 비코팅 구리 | 애노드 소재 | |
| 1 | 1.193 | 0.363 |
| 2 | 1.195 | 0.379 |
| 3 | 1.194 | 0.371 |
MDSC 실험에서 측정된 온도 함수로서의 비열 용량은 그림 3에 표시되어 있다. 비코팅 구리와 애노드 샘플의 비열 용량은 25°C에서 각각 0.3827 및 0.5868J/g°C이다. 코팅 구리 샘플과 비교할 때 애노드 소재는 전반적으로 열용량이 높고 온도에 따른 변화가 크다. 애노드 소재의 비열 용량에 대해 기록된 값은 단일 재료의 특성과 달리 구리 호일에 증착된 흑연과 기타 첨가제의 전체 조합이다. 코팅 도포 및 조성물의 혼합 품질과 같은 요소는 전체 구성 요소의 열 성능에 영향을 미칠 수 있다. 전체 시스템의 특성을 직접 측정하면 구성을 기반으로 예측하는 것보다 전체 열 성능을 더 잘 파악할 수 있다.
각 샘플의 열전도도는 식 1을 사용하여 계산할 수 있다.
λ = α * Cp * ρ (1)
여기에서,
- λ = 열전도도(W/m·K)
- α = 열확산도(m2/sec)
- Cp = 비열 용량(J/kg·K)
- ρ = 밀도(kg/m3)
비코팅 구리의 밀도는 8.940g/cm3이고 애노드 소재의 밀도 계산값은 1.959g/cm3이다. 비코팅 구리 샘플의 열전도도는 408.6W/m·K인 반면, 흑연 애노드 소재의 전체 열전도도는 42.64W/m·K였다.
흑연이 주요 구성 요소이지만 애노드 소재는 얇은 구리 호일에 증착된 다양한 폴리머 첨가제 및 필러가 포함된 다중 구성 요소 시트라는 사실을 기억하는 것이 중요하다. 애노드 시트와 구리 호일 사이의 중간층 공간뿐만 아니라 이러한 재료의 혼합이 표 2에 요약된 애노드 소재에 대해 관찰된 열확산도 및 계산된 열전도도에 모두 기여한다. 애노드의 다양한 제형은 결과 전도도에 영향을 미치며 연구자들은 이러한 측정을 활용하여 구성을 최적화할 수 있다. 또한 복잡한 제형을 사용하는 경우, 전체 배터리 열 성능을 예측하고 BTMS를 설계할 때 가능한 최상의 입력을 얻기 위해 열전도도를 실험적으로 결정해야 한다.
표 2. 애노드 및 비코팅 샘플의 열특성 요약
| 비코팅 구리 | 애노드 소재 | |
|---|---|---|
| 열확산도(cm2/sec) | 1.194×10-4 | 0.371 x10-4 |
| 비열 용량(J/kg·K) | 382.7 | 586.8 |
| 밀도(kg/m3) | 8940 | 1959 |
| 열전도도(W/m·K) | 408.6 | 42.64 |
결론
BTMS에는 정확한 열특성 측정이 필요하다. DXF 200+ 및 Discovery 2500 DSC를 사용하여 구리 전류 집전체에 코팅된 흑연 기반 LIB 애노드의 열전도도를 측정하고 비코팅 구리 전류 집전체와 비교했다. 열전도도는 소재 밀도, DXF로 측정한 열확산도 및 DSC로 측정한 비열 용량으로부터 계산되었다. 평면 내 방향의 플래시 측정을 사용하여 샘플의 열확산도를 측정했다. 비열 용량은 MDSC를 사용해 온도의 함수로 측정했다. 구리 전류 집전체에 애노드 코팅을 적층하면 비코팅 구리보다 열전도도가 10배 가까이 감소했다. 애노드 소재는 주로 흑연으로 구성되지만 열특성에 영향을 줄 수 있는 카본 블랙과 고분자 첨가제도 포함되어 있다. 혼합 및 집전체의 코팅 도포가 열 성능에 추가로 영향을 미칠 수 있으므로 전체 구성 요소에 대한 측정을 수행해 애노드 구성을 최적화하고, 모델링을 수행하며 배터리의 열 관리 시스템에 미치는 영향을 이해할 수 있다.
참고문헌
- Q. Zheng, M. Hao, R. Miao, J. Schaadt and C. Dames, “Advances in thermal conductivity for energy applications: a review,” Progress in Energy, 2021.
- M. Steinhardt, J. V. Barreras, H. Ruan, B. Wu, G. J. Offer and A. Jossen, “Meta-analysis of experimental results for heat capacity and thermal conductivity in lithium-ion batteries: A critical review,” Journal of Power Sources, vol. 522, 2022.
- Q. Ma, “TPP034: In-Plane Measurement of Thermal Diffusivity of Copper Thin FIlm,” TA Instruments, New Castle, DE, 2022.
- Q. Ma, “TPP035: In-Plane Measurement of Thermal Diffusivity of Graphite Thin Film,” TA Instruments, New Castle, DE, 2022.
- D. Werner, A. Loges, D. J. Becker and T. Wetzel, “Thermal conductivity of Li-ion batteries and their electrode configurations- A novel combination of modelling and experimental approach,” Journal of Power Sources, vol. 364, pp. 72-83, 2017.
- Y. Schuman, “Heat Capacity Measurements Using Modulated DSC (MDSC) – Both Ramping and Quasi-isothermal Methods,” TA Instruments, New Castle, DE.
- J. Gembarovic, H. Wang and D. Paganelli, “A New Fin Model on In-Plane Thermal Diffusivity Measurement of Thin Films by the Flash Method,” in International Heat Transfer Conference 16, Beijing, China, 2018.
감사의 말
이 문서는 TA Instruments의 Andrew Janisse 박사, 애플리케이션 전문가 Justin Wynn, Jennifer Vail 박사가 작성했습니다.
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