키워드: 배터리, 캐소드, 열분석, SDT, LFP
TA480-KO
애플리케이션 이점
- TA Instruments™ Discovery™ SDT를 사용하면 하나의 기기로 DSC와 TGA을 동시에 측정할 수 있습니다.
- 다양한 제어된 대기에서 최대 1500°C로 샘플을 분석하여 산화 및 다양한 가스와의 기타 상호 작용을 이해할 수 있습니다.
- Discovery SDT 측정은 LFP 캐소드와 같은 배터리 재료의 열 안정성, 산화, 상 변화 및 전이 온도에 대한 통찰력을 제공합니다.
초록
리튬인산철(LFP)은 리튬이온 배터리에 널리 사용되는 캐소드 재료입니다. 연구자들은 코팅, 형태 변형 또는 도핑을 통해 이 재료의 전기 전도성을 계속 최적화합니다. 열 분석은 처리를 최적화하고 이러한 변형의 효과를 이해하기 위해 LFP의 안정성, 상전이 및 열 흐름에 대한 통찰력을 제공합니다. TA Instruments Discovery SDT – 동시측정 시차 주사 열량 측정(DSC) 및 열중량 분석(TGA)은 다양한 온도에서 재료의 중량 변화와 열 흐름을 측정합니다. 다양한 환경 조건에서 샘플을 테스트하여 코팅 함량, 상전이 온도 및 산화 발생 여부와 발생 시기를 비롯한 가스와의 기타 상호 작용을 이해할 수 있습니다. 탄소 코팅 처리한 LFP를 공기, 질소 및 아르곤 환경에서 테스트한 결과, 공기 중 325°C에서 산화가 시작되고 900°C 이상에서 상 변화가 발생했습니다.
서론
리튬인산철(LFP)은 1990년대에 개발된 이후로 리튬이온 배터리(LIB)의 캐소드 재료로 널리 사용되어 왔습니다. 여러 장점 중에서도 LFP는 비용 효율적이고 오래 지속되며 가장 안전한 캐소드 재료 옵션 중 하나입니다. 뛰어난 열 안정성과 우수한 전기화학적 특성을 제공하지만, 전기 전도성이 낮아 성능을 최적화하려는 지속적인 노력이 이루어지고 있습니다.
사용하는 전략 중 하나는 탄소(C) 코팅을 통해 LFP 표면을 수정하는 것입니다. 하지만 탄소 공급원이 코팅 두께뿐만 아니라 성능에도 영향을 미칠 수 있습니다. 코팅이 너무 두꺼우면 리튬이온의 확산을 방해하여 배터리의 에너지 밀도가 감소할 수 있습니다. 따라서 고성능을 위해서는 탄소원과 로딩이 최적화된 LFP/C 복합 재료가 필요합니다[1]. 다른 전략에는 LFP 형태를 변경하거나 재료를 도핑하여 전기 전도성을 향상시키는 것이 포함됩니다. 상전이 온도와 열 흐름 특성을 이해하면 처리를 최적화하는 동시에 재료 변형의 효과에 대한 통찰력을 얻을 수 있습니다. LFP에서는 산화가 쉽게 발생할 수 있으므로 이를 방지하기 위해 처리에 주의를 기울여야 합니다[2][3].
조제업자와 제조업자는 코팅의 탄소 함량과 무결성을 검증하고, 산화 조건을 확인하고, 상전이 거동을 이해하기 위한 효율적인 방법이 필요합니다. 시차 주사 열량 측정(DSC)을 열중량 분석(TGA)과 결합해 코팅된 LFP를 평가할 수 있습니다. 동시측정 DSC-TGA(SDT)는 재료의 중량 변화와 열류 둘 다를 최대 1500°C의 제어된 대기에서 온도나 시간의 함수로 측정합니다. 본 논문에서는 SDT를 사용해 중량 변화에서 LFP의 탄소 코팅 조성을 파악하고, 상전이 온도를 결정하며, 열류 데이터에서 상전이 중 반응 엔탈피를 결정합니다. LFP 산화 및 결정 구조를 추가로 조사하기 위해 X선 회절(XRD)을 수행합니다.
실험
NEI Corporation에서 시판되는 코팅된 LFP 분말을 제공했습니다. 코팅 열화 및 상전이를 연구하기 위해 비코팅 기준 LFP를 Sigma-Aldrich으로부터 구입했습니다. TA Instruments SDT 650으로 질소에서 두 샘플의 LFP 중량 손실 및 열류를 측정했습니다(그림 1). 그런 다음 코팅된 NEI 샘플을 아르곤 및 공기의 추가 퍼지 가스 하에서 실행해 대기의 영향을 관찰했습니다. 샘플의 온도를 실온에서 1200°C까지 20°C/분으로 램프했습니다. 대부분의 테스트에서 알루미나 및 사파이어 팬을 사용했지만, SDT 빔에 달라붙는 것을 방지하기 위해 사파이어 팬으로 용융 온도 이상으로 작동시키도록 제안되었습니다.
SDT 외에 XRD 실험을 진행하여 고온에 노출된 후 코팅된 LFP의 결정 구조의 변화를 조사했습니다. 두 가열냉각 실험은 서로 다른 대기 조건에서 진행되었습니다. 먼저 LFP 분말을 머플로에서 5°C/분의 속도로 350°C까지 가열한 다음 2시간 동안 그 온도를 유지한 후 10°C/분의 속도로 냉각하여 가열냉각 처리했습니다. 두 번째 분말 세트는 분말을 관상로에 넣고 질소 가스를 30분 동안 200mL/분의 속도로 미리 흐르게 하여 잔류 공기를 제거하여 질소 대기에서 가열냉각 처리했습니다. 그런 다음 분말을 5°C/분의 속도로 950°C까지 가열하고, 2시간 동안 그 온도를 유지한 후, 10°C/분의 속도로 실온까지 냉각시켰습니다. 순수한 분말과 그에 해당하는 가열냉각 처리된 분말에 대해 NEI Corporation에서 Rigaku Corporation의 MiniFlex II XRD 장비를 사용하여 구조적 안정성을 조사했습니다.
![TA480-Figure-2_0004_SDT650A_2_Beauty_Right 그림 1: 고온에서 DSC 및 TGA 동시측정을 위한 TA Instruments SDT](https://www.tainstruments.com/wp-content/uploads/TA480-Figure-2_0004_SDT650A_2_Beauty_Right-4.png)
결과 및 논의
질소에서의 상용 LFP 캐소드 샘플의 코팅 함량을 그림 2에 제시했습니다. 코팅된 LFP 캐소드(청색)는 3%의 중량 손실을 보였으며 비코팅 LFP(녹색)는 유의한 중량 손실이 없었습니다. 따라서, 코팅된 LFP 캐소드 재료(청색)는 유기 코팅 함량인 3wt%를 소실하며, 재료의 나머지 97%는 LFP입니다. 두 LFP 샘플 모두 970°C 부근에서 흡열 피크 용융 전이를 보였습니다 [4]. 코팅된 LFP 캐소드는 동일한 온도 범위에서 코팅 분해와 LFP 상전이가 모두 나타났습니다. 보다 정확한 엔탈피 값을 얻기 위해 흡열 열류를 중량 보정 열류로 플롯하여 중량 조절 엔탈피 값을 얻습니다.
![TA480-Figure-2_0003_TA480-Figure-2 그림 2: 질소에서의 코팅된 LFP 샘플(청색)과 비코팅 기준 LFP 샘플(녹색)의 중량 변화 및 열류](https://www.tainstruments.com/wp-content/uploads/TA480-Figure-2_0003_TA480-Figure-2-4.png)
![TA480-Figure-2_0002_TA480-Figure-3 그림 3: 질소, 공기 및 아르곤에서의 코팅된 LFP의 열 안정성](https://www.tainstruments.com/wp-content/uploads/TA480-Figure-2_0002_TA480-Figure-3-6.png)
질소 환경 외에 샘플을 공기와 아르곤에서 분석하여 해당 가스와의 안정성과 상호 작용을 확인했습니다. 그림 3은 공기, 질소 및 아르곤에서의 코팅된 LFP의 결과적인 열류와 중량 손실을 보여줍니다. 질소와 아르곤에서, 코팅된 LFP는 샘플 온도가 900°C 이상으로 될 때까지 안정적이며, 이 온도에서 코팅이 열화되기 시작합니다.
공기 내 코팅된 LFP 샘플은 약 432°C에서 발열 반응 피크가 발생하고 약 300°C에서 중량 증가(산화로 인한 것일 수 있음)를 나타냈습니다. 표 1에서 볼 수 있듯이, 코팅된 LFP의 피크 온도는 질소에서 975°C, 아르곤에서 982°C였습니다.
표 1: 질소, 공기 및 아르곤에서의 코팅된 LFP의 흡열 피크 온도 및 중량 손실
퍼지 가스 | 흡열 피크 온도(°C) | 중량 손실(%) |
---|---|---|
질소 | 975 | 3.13 |
공기 | 993 | – |
아르곤 | 982 | 3.05 |
SDT를 사용하면 LFP 온도 안정성의 신속한 초회 통과 스크리닝이 가능합니다. 그 결과를 사용해 XRD 분석을 위한 가열냉각 처리 조건을 선택하고 LFP가 고온에 노출된 후 결정 구조의 변화를 평가할 수 있습니다. 코팅된 LFP 샘플을 질소 하에서 그림 2의 흡열 상전이가 시작되는 950°C에서 가열냉각 처리했습니다. 다른 코팅된 LFP 샘플을 공기 하에서 350°C에서 가열냉각 처리했습니다. 이 온도는 그림 3에서 용량 증가가 관찰되기 때문에 선택한 온도입니다. 이 중량 증가는 산화가 발생할 수 있음을 나타내며 SDT 분석을 사용하여 이러한 산화의 시작 온도를 결정할 수 있습니다. 그림 4에 표시된 1차 도함수 중량 신호는 중량 증가율과 325°C에서 시작을 나타냅니다.
![TA480-Figure-2_0001_TA480-Figure-4 그림 4: 공기에서의 코팅된 LFP의 중량 변화(청색), 열류(녹색) 및 중량 변화 도함수(적색)](https://www.tainstruments.com/wp-content/uploads/TA480-Figure-2_0001_TA480-Figure-4-5.png)
그림 5에서 보여주는 봐와 같이 해당 XRD 실험을 통해 산화를 확인했습니다. 분말이 공기 중에서 가열냉각 처리될 때 불순물 상이 형성됩니다. 이는 350°C의 공기 하에서 코팅된 LFP 분말과 산소 사이 산화 반응이 일어남을 나타냅니다. 코팅된 LFP 분말을 질소 대기에서 가열냉각 처리했을는 때 불순물 상이 관찰되지 않았습니다. 단 피크가 넓어진 것으로 나타나며, 이는 열 유도 격자 “왜곡”으로 인한 것일 수 있습니다.[5][6] 이는 그림 2의 SDT 데이터에서 볼 수 있듯이 상전이가 시작되는 온도인 950°C에서 가열냉각 처리로 인한 결정 구조의 작은 변화와 관련된 것일 수 있습니다.
![TA480-Figure-2_0000_TA480-Figure-5 그림 5: 950°C의 질소(주황색), 350°C의 공기(녹색) 하에서 가열냉각 처리한 코팅된 LFP, 수령한 LPF(청색) 및 기준 LFP(적갈색)의 XRD 분석](https://www.tainstruments.com/wp-content/uploads/TA480-Figure-2_0000_TA480-Figure-5-5.png)
결론
TA Instruments SDT는 LIB 캐소드 활성 재료의 온도 안정성과 상전이를 검사할 수 있습니다. 반응 온도, 방출된 에너지, 중량 변화 및 공기, 질소, 아르곤과의 상호 작용을 조사할 수 있습니다. 본 연구에서 조사한 LFP 샘플은 3wt% 유기 물질 코팅이 있는 것으로 나타났습니다. LFP 샘플은 질소와 아르곤에서 최대 900°C까지 안정성을 보인 반면,
공기에서는 370°C에서 산화된 후 상전이 온도가 더 높은 것으로 나타났습니다. XRD 분석으로 이러한 산화 과정을 확인했습니다. SDT 결과는 캐소드 재료의 안정성에 대한 통찰력을 제공할 뿐 아니라 산화 또는 상전이 온도 등 관심 온도에서 LFP의 결정 구조를 결정하는 데 사용될 수 있습니다.
참고문헌
- E. Avci, “Enhanced cathode performance of nano-sized lithium iron phosphatecomposite using polytetrafluoroethylene as carbon precursor,” Journal of Power Sources, vol. 270, pp. 142-150, 2014.
- Z. Ahsan, B. Ding, Z. Cai, W. Yang, Y. Ma and M. S. Javed, “Recent progress in capacity enhancement of LiFePO4 cathode for Li-ion batteries,” Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, vol. 18, no. 1, 2021.
- K. Kretschmer, “Phosphate-based cathode materials for rechargeable batteries,” 2018.
- M. Gauthier, C. Michot, N. Ravet, M. Duchesneau, J. Dufour, G. Liang, J. Wontcheu, L. Gauthier and D. D. MacNeil, “Melt Casting LiFePO4 : I. Synthesis and Characterization,” Journal of The Electrochemical Society, vol. 157, no. 4, pp. A453-A462, 2010.
- T. Ungár, “Microstructural parameters from X-ray diffraction peak broadening,” Scripta Materialia, vol. 51, no. 8, pp. 777-781, 2004.
감사의 말
이 연구는 NEI Corporation(Somerset, New Jersey)과 협력하여 수행되었습니다. 본 문서는 TA Instruments의 애플리케이션 전문가인 Jennifer Vail 박사, Andrew Janisse 박사 및 TA Instruments의 신흥 시장 개발 과학 담당 리더인 Hang Lau 박사가 작성했습니다.
TA Instruments 및 Discovery는 Waters Technologies Corporation의 상표입니다.
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