關鍵字：微量熱法、電化學、鋰離子電池、寄生反應、聯合技術
摘要
電池循環測試儀結合微型量熱儀方案 整合 TA Instruments 的 TAM IV 等溫微型量熱儀 與 BioLogic VSP 300 恆電位儀。該系統簡化了電池量熱法中過於複雜與依賴人力的部分，改善了該技術的性能及實用性。透過整合式 TAM Assistant 軟體可控制恆電位儀與量熱儀、導入並連結兩個數據集，以及執行自動分析等功能。預接的電池懸吊組是量熱儀的配件，可用於裝載 電池 並方便與恆電位儀進行電接觸。這些電池懸吊組經過定制以符合三種常見的鋰離子電池：18650 圓筒型、袋裝式和鈕扣型電池。該方案為一款極具價值的儀器，相較於市場上其他現有技術，它可為研發實驗室提供更深入的見解。
介紹
傳統的電池化學研究方法將材料特性分析及熱分析與電化學測試分開處理。執行材料特性分析是為了量化新電池元件，以及這些元件在電池故障後如何變化。熱分析本來是用於為最終應用設計更好的熱管理系統。我們可從電化學數據中獲得關於電池如何運作、電池內部發生的化學反應，以及該反應如何隨時間變化等大部分的資訊。這些由傳統研究工作流程產生的資訊在化學中留下許多未解的疑問 [1]。電池是高度動態的系統，每個循環都會發生電化學反應、化學反應及結構變化。電化學分析只能得知影響電化學反應之過程的資訊，而無法分析化學、相位、結構等其他活動。全新電池與故障電池之間存在許多狀態變化，欲瞭解降解過程，需要比現有技術所能提供更多的見解 [1,2].
新方法著重於將第二種分析技術與電化學結合，以量化工作中的電池。達成該目標的主要方法之一是將高解析等溫微量熱法與電化學結合 [3-6]。相較於只單獨瞭解電化學，瞭解電化學刺激如何隨鋰離子電池的熱學活性而變化，可以產生更深入的見解。除了一般的熱管理數據之外，量熱法還可以測量寄生反應（導致降解的不可逆反應）、結構變化、鋰電鍍、自放電率以及與 SEI 層增長／衰減相關的反應 [3-8]。該數據可用於研究，以理解及改善電池配方化學。由於電池量熱法與商業電池設計具有固有的相容性，因此它還可用於品質控制，以更有效地篩選出劣質電池。
雖然電化學量熱法是一種強大的工具，但實驗的複雜性和細微差異使許多研究人員不易上手。聯合或混合儀器技術的實驗結束後，時常在連結來自不同設備的訊號時，產生需要處理冗長數據的困擾。同時還需要多個軟體介面，而使用者被迫統一開始時間與實驗參數。電池循環測試儀結合微型量熱儀方案旨在消除這些問題，並透過整合軟硬體級別的量熱儀與恆電位儀來並簡化電池量熱法。
電池循環測試儀結合微型量熱儀方案
電池循環測試儀結合微型量熱系統整合 BioLogic VSP 300 恆電位儀與 TA Instruments 的 TAM IV 熱流量熱儀（如圖 1）。整合式 TAM Assistant 軟體可控制上述兩個儀器，包括新增實驗及即時同化熱流與電化學的數據。預接的電池懸吊組是量熱儀的配件，可用於裝載電池並與恆電位儀進行電接觸。這些電池懸吊組旨在將電池產生的熱能傳導至量熱儀，同時大幅減少周圍環境引起的熱波動和接線發熱而產生的雜訊。採用可傳導的彈簧彈扣與電池相連，因此不需焊接或另外絕緣。共有三種不同的電池懸吊組以符合常見的鋰離子電池尺寸。鈕扣型電池懸吊組可容納直徑最大至 23 mm 的鈕扣型電池。該電池懸吊組可與 TAM IV 任一 20 mL 量熱儀並用，包括微型量熱儀及多配置（3 件組）量熱儀。與大型量熱儀並用的電池懸吊組適合標準 18650 尺寸的圓筒型電池，而該種圓筒型電池最常用於電動汽車。與微型 XL 量熱儀並用的電池懸吊組可容納最大尺寸 50 mm 寬和 94 mm 長的袋裝式電池。連接處以可調整的夾具（可傳導的接點）固定，以適應各種連接處間距。
根據測試的需要，TAM IV 量熱儀可以多種不同的方式進行配置組裝，以大幅提升效率。如果 TAM IV 配有 4 個多重量熱儀與 2 個 VSP 300 恆電位儀（每個恆電位儀有 6 個通道），那麼使用者可在離散實驗中同時測試 12 個鈕扣型電池。
整合式軟體
從工作流程的角度來看，電池循環測試儀結合微型量熱儀最重要的部分為整合 TAM IV 和 VSP 300 的軟體。TAM Assistant 3.1 （或更高版本） 可以同時控制 TAM IV 與 VSP 300 恆電位儀，即使用單一軟體就可以方便進行電池量熱法實驗。用於電池實驗的新實驗精靈如圖 2 所示。實驗精靈將指導使用者選擇方法、自定義參數、裝載樣品，並確保適當的基線穩定性。
以下列出一些可用方法的概述。
- 手動模式：在運行序列選單中選擇操作模式、等待時間及事件標記來編製自定義實驗。
- 熱管理 (CCCV)：測量循環過程中的熱流，主要用於熱管理應用。該方法將利用定電流定電壓 (CCCV) 參數對不同的充電曲線（可變充電/放電率）進行編程。
- 熵變：該方法由一個緩慢循環 (C/20)，接著一個非常緩慢的循環 (C/100) 所組成，為鋰離子嵌入 (lithiation)／嵌出 (delithiation) 過程中發生的結構和相變提供最大的解析度。
- 第一循環反應 (SEI)：旨在研究 SEI 形成反應的方法。該方法首先在發生 SEI 形成的低電壓範圍內（通常低於 0 V）施以小量充電電流，接著再施以更大的充電電流，直到達到標準電壓上限（通常為 4.2 V）。
- 完整循環的寄生反應：在整個電壓範圍內測量寄生功率的方法。「寄生反應」一詞是任何導致電池降解的不可逆副反應之統稱。
- 窄循環的寄生反應：在較窄電壓範圍內測量寄生功率的方法。如果只針對一個（或更多）窄電壓範圍，這是一種更快的技術。
- 自放電：測量自放電率的實驗。該實驗結合傳統技術（監測開路電壓隨著時間變化的數值，然後放電以測量剩餘容量）與熱學方法（累積開路時間內產生的總熱量）。
在實驗過程中，熱學及電化學訊號將被繪製在同一範圍中（圖 3）。為了使數據有意義，會以無可比擬的高精確度進行連結。兩組數據都帶有時間戳記，並在匯入軟體過程中自動連結。通常人工數據處理需要花費更長的時間並且時常出現傳送錯誤，因此這是人工數據處理的重大進展。
分析工具
實驗結束後，結果文件中有多個分析選項。整合式 TAM Assistant 軟體將自動計算關鍵數值，並以表格或圖表的方式呈現。x 軸和 y 軸有多種選項，可以疊加多個循環，還可以選擇將充電與放電分開（見圖 4）。這些工具旨在大幅提升靈活性、速度和易用性，使得使用者可以更有效地找到數據中的趨勢或特徵。匯總表格顯示平均或累加的訊號，包括庫侖效率和平均寄生功率。欲知更多有關計算、理論與校正的資訊，請參閱 TA Instruments 的應用說明「利用電池循環測試儀結合微型量熱儀測定鋰離子電池中的寄生功率。」
結論
整顆電池的量熱法是用於熱管理、電解液添加劑研究、活性材料配方和品質控制的重要工具。然而，該技術的難題是實驗的複雜性及過於依賴人力的數據處理。電池循環測試儀結合微型量熱儀方案在軟硬體級別上整合 TAM IV 與 VSP 300，以改善電池量熱法的便利性、可靠性與實用性。
參考資料
-
- Liu D, Shadike Z, Lin R, Qian K, Li H, Li K, Wang S, Yu Q, Liu M, Ganapathy S, Qin X, Yang QH, Wagemaker M, Kang F, Yang XQ, Li B. Review of Recent Development of In Situ/Operando Characterization Techniques for Lithium Battery Research. Adv Mater. 2019, 28, 1806620.
- Matthew G. Boebinger, John A. Lewis, Stephanie E. Sandoval, and Matthew T. McDowell. Understanding Transformations in Battery Materials Using in Situ and Operando Experiments: Progress and Outlook. ACS Energy Letters,2020,5 (1), 335-345.
- L.J. Krouse, L.D. Jensen, J.R. Dahn. Measurement of Parasitic Reactions in Li Ion Cells by Electrochemical Calorimetry. J. Electrochem. Soc. 2012, 159 (7), A937-A943.
- L.E. Downie, S.R. Hyatt, J.R. Dahn. The Impact of Electrolyte Composition on Parasitic Reactions in Lithium Ion Cells Charged to 4.7 V Determined Using Isothermal Microcalorimetry. J. Electrochem. Soc. 2016, 163 (2), A35-A42.
- L.J. Krouse, L.D. Jensen, V.L. Chevrier. Measurement of Li-Ion Battery Electrolyte Stability by Electrochemical Calorimetry. J. Electrochem. Soc. 2017, 164 (4), A889-A896.
- Alexander Kunz, Clara Berg, Franzika Friedrich, Hubert A. Gasteiger, Andreas Jossen. Time-Resolved Electrochemical Heat Flow Calorimetry for the Analysis of Highly Dynamic Processes in Lithium-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc. 2022, 169, 080513.
- J.C. Burns, Adil Kassam, N.N. Sinha, L.E. Downie, Lucie Solnickova, B.M. Way, J.R. Dahn. Predicting and Extending the Lifetime of Li-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc. 2013, 160, A1451.
- Downie, Laura, Krause, L., Burns, J, Jensen, L, Chevrier, V, Dahn, J. In Situ Detection of Lithium Plating on Graphite Electrodes by Electrochemical Calorimetry. Journal of The Electrochemical Society. 2013, 160, A588-A594.