石墨的粉體流變學：分析天然石墨及合成石墨在電池陽極漿料中的表現

關鍵字：鋰離子電池、電池、陽極、石墨、粉體、料斗

RH125-TW

介紹

電極由活性材料、黏著劑與其他添加劑組成，而配製良好的電極對鋰離子電池性能發揮關鍵的影響。電極製造的傳統漿料或乾燥處理技術中，粉體特性為一個重要的考慮因素。由於石墨具有高能量密度、功率密度與長循環壽命的特性，它是最常被用於鋰離子陽極的活性材料。再加上，石墨的產量高、成本低，使其在陽極市場中佔有優勢 [1]。石墨可由自然開採或合成方式取得。合成石墨通常是非晶碳在高溫長時間處理下製造而成。該過程提供了緩慢石墨化 (graphitization) 並產生相變的能量。與天然石墨相比，合成石墨具有較高的純度、熱膨脹性和熱穩定性。但是，天然石墨更便宜 [2]。製造商可以在其應用中混合或使用其中一種石墨，並且量化粉體行為能有助於改良製程或設計料斗 [3]。

粉體的剪切強度與內聚力會影響最終石墨漿料的特性及性能表現。當粉體具有高內聚力時，儲存過程中可能會形成顆粒聚集體，導致不均勻的漿料。這些顆粒聚集體可能會在陽極塗佈過程中產生瑕疵，進而導致電池故障。而具有高降伏強度的粉體則需要更多能量才能使粉體流動到其他漿料成分進行混合。因此，對製造商而言，能夠快速檢測這些特性是改良漿料處理過程的重要步驟。適用於 TA Instruments HR 流變儀的粉體流變分析配件可以用於分析石墨粉體的內聚力與流動性，而我們可以應用此結果來減少聚集體的形成，並在製漿前達到良好流動性。製造商可以利用這些資訊，結合如黏度、黏彈性、降伏應力與搖變性等其他漿料的流變性測量 [4]，以避免產生有瑕疵的陽極。透過對粉體和流體的流變學研究，HR 流變儀是因應從石墨粉末到配製漿料，符合鋰電池流變需求的完整解決方案。

 

實驗

我們檢測了商用及工業用的天然與合成石墨樣品。其中，商用樣品購自 Sigma Aldrich，而工業用樣品則由 NEI Corporation 提供。我們利用 TA Instruments 的 Discovery HR 30 流變儀搭配粉體流變分析配件的組合執行剪切測量。在實驗室環境條件下，對新鮮樣品進行重複測量。

應用效益

  • 電池製造商可以分析不同來源的石墨特性，從而改良加工及材料處理過程，以避免產生有瑕疵的陽極。
  • 粉體剪切測試可以感測顆粒型態的細微差異，並反映粉體固結下的行為。
  • Discovery HR 讓製造商可以輕鬆在漿料與粉體流變研究之間進行切換。

粉體剪切

我們遵循 ASTM D7891 [6] 的標準測試方法，類似於先前的研究 [5]，使用鋸齒上盤和下杯（圖 1）執行測試。在移除過剩樣品之前，在 9 kPa 軸向應力下進行粉體裝載及固結，如圖 2 所示。測量包括在指定應力下的預剪切與剪切步驟。預剪切正向應力與固結正向應力相同。如圖 3 所示，剪切應力以 1×10-3 rad/s 的速率從 7 降至 3 kPa 直到達到穩定狀態，並且使用 TRIOS 軟體中的 TA Instruments 粉體分析選項來測定內聚力、無設限降伏強度與最大主應力 [6]。

Figure 1. Shear cell with serrated upper plate and cup to prevent powder slip.
Figure 1. Shear cell with serrated upper plate and cup to prevent powder slip.
Figure 2. Sample loading and trimming for the Powder Shear Accessory.
Figure 2. Sample loading and trimming for the Powder Shear Accessory.
Figure 3. TRIOS powder shear test parameters.
Figure 3. TRIOS powder shear test parameters.

結果與討論

圖 4 為商用及工業用石墨樣品的掃描式電子顯微鏡 (SEM) 圖像。所收到的樣品在粒度分佈、長寬比及形態方面存在差異。工業用天然石墨的顆粒大小相近，呈圓形且表面稍有粗糙。與工業用樣品相比，商用天然石墨的顆粒較大且帶有稜角。工業用合成石墨有帶稜角的顆粒，也有圓形顆粒，還有較小的顆粒分散其中。不同於工業用樣品，商用合成石墨似乎具有大量類似片狀的顆粒。

粉體剪切結果如圖 5、圖 6。圖 5 顯示了天然石墨及合成石墨兩種類型的結果。重複測量顯示具有良好的再現性。圖 6 呈現用於計算內聚力、無設限降伏強度與最大主應力的降伏軌跡分析和莫爾圓 (Mohr’s circles) 之代表數據。透過剪切數據繪製出一條最佳擬合線或「降伏軌跡」，並延長至 y 截距。第一個莫爾圓經過原點，且與降伏軌跡線相切。第二個莫爾圓經過預剪切平均值（未顯示），且與降伏軌跡線相切。內聚力為降伏軌跡的 y 截距。無設限降伏強度為較小的 x 截距，而最大主應力則是較大的 x 截距。

Figure 4. SEM images of commercial and industrial synthetic and natural graphite.
Figure 4. SEM images of commercial and industrial synthetic and natural graphite.

表 1 為粉體剪切值的摘要。內聚力大表示顆粒可能形成聚集體，可能需要更多的能量來分散它。無設限降伏強度大會影響流動性，因為在降伏強度以下，粉末無法流動。最大主應力大則表示具有較大的破壞力。在所有測試樣品中，商用天然石墨的內聚力、無設限降伏強度和最大主應力最低，而商用合成石墨的數值最高。如果製造商使用這兩種類型的商用石墨，他們會觀察到截然不同的流動特性，並且商用合成石墨粉末可能會產生更多有瑕疵的陽極。工業用天然石墨的數值低於工業用合成石墨，但是，從百分比差異發現，這些工業用樣品更為相近。如果製造商在工業用天然石墨與合成石墨之間進行切換，他們比較不太可能匯報有關混合、聚集及塗佈瑕疵的問題。

Figure 5. Duplicate powder shear results for industrial and commercial natural and synthetic graphite.
Figure 5. Duplicate powder shear results for industrial and commercial natural and synthetic graphite.
Figure 5. Duplicate powder shear results for industrial and commercial natural and synthetic graphite.
Figure 6. Representative yield locus analyses of commercial and industrial natural and synthetic graphite.
Figure 6. Representative yield locus analyses of commercial and industrial natural and synthetic graphite.
Figure 6. Representative yield locus analyses of commercial and industrial natural and synthetic graphite.

表1 商用及工業用的天然與合成石墨之粉體剪切結果，以及天然石墨與合成石墨之間的百分比差異。

商用 工業用
天然 合成 差異 (%) 天然 合成 差異 (%)
內聚力 (Pa) 310 ± 30 1320 ± 110 326 530 ± 70 610 ± 50 15
無設限降伏強度 (Pa) 880 ± 90 5470 ± 400 522 1670 ± 210 2130 ± 150 28
最大主應力 (Pa) 12960 ± 100 21980 ± 170 70 13850 ± 60 16250 ± 10 17

結論

石墨是鋰離子電池陽極的關鍵組成成分。製造商會根據其應用及對純度的要求來選擇使用天然還是合成石墨。如同本研究所示，石墨的特性在來源與類型之間可能存在著極大差異。內聚力高且流動性差的粉末可能導致漿料不均或混合時太乾，從而在電極中產生瑕疵，導致電池故障。TA Instruments 的粉體剪切槽可用於量化這些差異、協助改良儲存和混合條件，並篩選購入的原材料。

參考資料

  1. H. Zhang, Y. Yang, D. Ren, L. Wang., X. He, “Graphite as anode materials: Fundamental mechanism, recent progress, and advances,” Energy Storage Materials, 2021.
  2. J. Asenbauer, T. Eisenmann, M. Kuenzel, A. Kazzazi, Z. Chen, D. Bresser, “The success story of graphite as a lithium-ion anode material – fundamentals, remaining challenges, and recent developments including silicon (oxide) composites,” Sustainable Energy and Fuels, 2020.
  3. G. Mehos, “Using Solids Flow Property Testing to Design Mass- and Funnel-Flow Hoppers,” Powder and Bulk Engineering, 2020.
  4. T. Chen and H. Lau, “Rheological Evaluation of Battery Slurries with Different Graphite Particle Size and Shape,” https://www. tainstruments.com/pdf/literature/RH119.pdf.
  5. J. Vail, S. Cotts, T. Chen, “Powder Rheology of Lactose: Impacts of powder morphology on performance of pharmaceutical excipients,” https://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH123.pdf.
  6. “ASTM D7891-15 Standard Test Method for Shear Testing of Powders Using the Freeman Technology FT4 Powder Rheometer Shear Cell,” ASTM International, 2016.

致謝

本說明是由應用科學家 Kimberly Dennis 博士與流變產品專家 Sarah Cotts 撰寫。

TA Instruments 長期以來一直被公認為調幅式熱分析領域的創新者與領導者。

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