分析鋰電池電極漿料的流變與熱重特徵以改良製程

關鍵字：電池、電極、熱分析、TGA、流變學、漿料、生產、品質管制

TA458-TW

摘要

製造鋰離子電池電極是一個複雜、多步驟的過程，我們可以利用漿料分析並瞭解其特徵來改良電極製程。而製程改良需要充分瞭解漿料混合、塗佈與乾燥條件。在本應用說明中，利用TA Discovery HR 旋轉流變儀測量不同剪切速率下的漿料黏度來達到最佳塗佈，而這些剪切速率與塗佈速度相關。另外，還利用 Discovery TGA 研究乾燥動力學，以得出最符合成本效益的條件。TGA 還用於測定乾燥電極的黏著劑與添加劑含量，以進行品質管制。

介紹

鋰離子電池 (LIB) 中，電極品質會直接影響電池的能量密度和電化學性能。電極製造極為複雜，涉及混合陰極或陽極活性材料、黏著劑、添加劑與溶劑形成漿料，然後將之塗佈於金屬電流收集器上，然後乾燥以去除溶劑並壓延（壓緊）電極成形 (1)。為了獲得高品質的電極及降低生產成本，就必須改良電極處理程序 (2) (3)。

塗佈與乾燥過程會對電極品質、甚至電池性能產生顯著影響。如聚集體大小、顆粒形狀及老化程度等漿液材料的可變特性，會影響漿料的黏度與塗佈行為。如果漿料的黏度過高，可能難以輸送和塗佈均勻。黏度低有助於提升塗佈速度，但如果黏度過低，可能引發滴落的疑慮，並導致塗層厚度不均 (2)。分析在不同剪切條件下漿料黏度的流動特性，不僅可以幫助改良塗佈過程的性能，並且可以成為研究電極漿料穩定性與加工性的重要資訊。

一旦漿料被塗佈於電流收集器上，就必須使薄膜中的溶劑蒸發。電極乾燥是一個複雜的過程，涉及三個互相競爭的物理過程：溶劑蒸發、黏著劑擴散與顆粒沉澱 (2)。改變乾燥溫度或乾燥時間將導致電極結構及電化學性能的差異。在不同溫度下進行乾燥並測量漿液材料的乾燥動力學可以用於決定最有效的乾燥條件。一旦塗層變乾，有效評估黏著劑和添加劑含量來檢查產品的品質也非常重要。

本應用說明從測定漿料塗佈的理想黏度和電極的最佳乾燥參數，來呈現一個改良電極塗佈的工作流程。最後，評估黏著劑和添加劑含量來評定所得乾燥電極的品質。此研究中使用的樣品為一個陽極電極，內含主要材料石墨、碳黑、羧甲基纖維素 (CMC) 及丁苯橡膠 (SBR)。

應用效益

  • 電極漿料的配方、塗佈與乾燥過程可對電極製造品質產生顯著影響。
  • TA Instruments Discovery HR-30 流變儀可以敏銳評估漿料黏度，而成為電池電極製造中漿料處理條件選擇的指引。
  • HR-30 流變儀可以測量隨剪切速率變化的漿料黏度，以改良塗佈過程。
  • 配備密封樣品盤沖壓模具的Discovery TGA 5500能夠準確且可靠地測量不同溫度下漿液材料的乾燥時間，以改良乾燥過程。
  • TGA 測量黏著劑和添加劑含量，以確保成分組成均一，並以通過／未通過功能執行電極的品質管制。

實驗

NEI Corporation 慷慨提供該研究中的陽極漿料與乾燥電極。我們使用 TA Instruments Discovery HR-30 流變儀搭配進階珀爾帖板溫度控制系統執行漿料黏度測量，並使用 40 毫米硬質陽極氧化鋁平板夾具，測試間隙設定為 500 μm。在剪切速率 0.01 1/s 至 1000 1/s 的範圍內測量漿料黏度。

在注入惰性氮氣的環境下，我們利用 TA Instruments Discovery 5500 測量漿料的乾燥動力學與執行乾燥電極的品質管制。乾燥是一個能量變動過程，與樣品厚度及表面積直接相關，因此所有測試樣品必須保持相同的體積與大小。在乾燥研究中，我們使用微量移液管將 20 µl 的漿料樣品裝載至 TGA 鋁密封樣品盤進行測試。密封樣品盤用於防止溶劑蒸發。裝載至 TGA 進行測試之前，才能把密封樣品盤打開。
將樣品加熱至乾燥溫度，並保持在此溫度 15分鐘。為了測定乾燥電極中的黏著劑和添加劑含量，將電極樣品置於鉑金盤上，並以每分鐘 10 °C 的速率從室溫加熱至 1000 °C。

結果與討論

漿料黏度

為了達到良好的電極製造，瞭解電池漿料的配方穩定性與流動特性是一個極為重要的課題。一些製造商選擇使用低價的黏度計來進行單點分析，但是它不足以反映漿料的流動性質。兩種不同配方可能在單點剪切速率下呈現相同的黏度，但是它們的穩定性與塗佈性能可能截然不同。漿料具有剪切稀化特性，其黏度隨剪切速率增加而降低。圖 1 顯示一種電池陽極漿料在剪切速率 10-2 至 103 1/s 的範圍內測得的流變黏度結果，它代表了電極製造中使用的狹縫式塗佈過程。從測試結果可發現，該漿料呈現剪切稀化特性。表 1 為不同剪切速率下的漿料黏度摘要，這些資訊可作為漿料製備與塗佈過程條件的重要指引。良好的配方應具有較低的高剪切黏度，以確保電流收集器上的塗佈簡單且均勻，同時還需維持較高的低剪切黏度，以確保漿料的穩定性 (2)。

由於剪切速率與塗佈速度之間的相關性 (2)，這些測得的黏度結果可用作漿料塗佈應用指引。此外，HR 流變儀還可以測量黏彈性及搖變性 (4)，藉以深入瞭解塗佈過程中的電極漿料結構和穩定性，從而進一步提升電極品質 (5)。關於黏彈性與搖變性的更多詳細資訊請參見 TA 應用說明 RH119。

表 1. 不同剪切速率下的漿料黏度摘要

剪切速率 (1/s) 黏度 (Pa.s)
0.01 34.9
0.1 8.1
1 2.9
10 1.6
100 0.9
1000 0.4
Figure 1. The viscosity of anode slurry over a wide range of shear rate

乾燥時間

從電極製備、塗層厚度、乾燥溫度以及乾燥速率可以確定電極的乾燥動力學。乾燥動力學會影響電極的微觀結構，因此在改良電極製造中的乾燥過程時應將其作為一個重要的考量因素 (6)。TGA 為一種快速測試方法，用於評估乾燥過程和乾燥動力學的時間，而從測得的數據可獲得乾燥溫度與乾燥時間的相關資訊，藉此找出最符合成本效益的乾燥過程。

圖 2 顯示不同溫度下漿料所需的乾燥時間。乾燥動力學也可以從數據中獲得 (7)。表 1 列出不同乾燥溫度下所需的最短乾燥時間結果顯示，乾燥時間可從 90°C 的 6.96 分鐘縮短至更高溫 120°C 的 3.80 分鐘。

表 2. 不同乾燥溫度下的最短乾燥時間

乾燥溫度 (°C) 乾燥時間（分鐘）
90 6.96
100 5.45
110 3.99
120 3.80
Figure 2. Drying time of the electrode slurry

黏著劑及添加劑的含量

電極經過乾燥與壓延之後，必須確保電極維持相同狀態，而黏著劑和添加劑呈現均勻分布，如此可以確保良好的黏附性，保持柔韌性並防止電極破裂。我們利用 TGA 測量 CMC 及 SBR 的含量，而 Discovery TGA 5500 的高靈敏度能夠測量乾燥電極的重量損失精確至微克（圖 3）。第一個重量損失峰值落於 285 °C 處，表示 CMC 的重量含量占 0.70%。第二個重量損失峰值落於 404 °C 處，表示 SBR 的重量含量占 1.88%。殘餘物則落於 600 °C 處，表示無機成分佔 97.42%。這些測量結果可以應用於品質管制，以確定電極是否通過品質標準。

Figure 3. TGA weight loss data of dry electrode

適用於品質管制的通過／未通過功能

在電極製造的品質管制中，必須立即作出通過或未通過的決策，以確保電極的品質並滿足生產需求。TRIOS 軟體的通過／未通過功能可以協助操作員解讀數據並更快作出決策。作出通過／未通過的選擇取決於分析結果是否通過用戶定義的參數值。該參數可以被定義為最小值／最大值、一定數值 ± % 容許偏差值或者一定數值 ± 容許偏差值。圖 4 為在重量損失百分比上設定通過／未通過的範例，其中數值應介於最小值 1.8 與最大值 2.0 的範圍內。當測得結果落於最小值與最大值之間時，該分析結果會被標記為「PASS」（通過），而當測得數值超出範圍時會被標記為「FAIL」（未通過）。TRIOS 軟體的通過／未通過功能讓用戶在品質管制上可以快速判定通過與否。

Figure 4. TRIOS Pass/Fail feature for quality control

結論

為滿足日漸增長的 LIB 需求，電極製造必須提高產量並降低成本。TA Instruments 的旋轉流變儀與 TGA 提供了必要的特性分析流程，以找出最符合成本效益的電極製造方法。Discovery HR-30 流變儀與 Discovery 5500 TGA 所帶來的商業利益包括：

  • Discovery HR-30 流變儀能夠在不同剪切速率範圍內測量電極漿料的流動黏度。此一技術可作為塗佈過程中極為重要的指引。
  • Discovery TGA 能夠研究在不同乾燥溫度下的乾燥動力學，並可作為找出最符合成本效益的乾燥條件之指引。
  • TGA 的密封樣品盤沖壓系統能夠防止溶劑揮發，並準確可靠地測量漿料乾燥過程。
  • Discovery TGA 的高靈敏度微量天平能夠測量單層電極上的黏著劑和添加劑含量，確保成分組成均一，藉此執行品質管制。
  • TRIOS 軟體的通過／未通過功能 可以快速進行製造品質管制上的通過／未通過決策。

 

參考資料

1. Reynolds, Carl D., et al. A review of metrology in lithium-ion electrode coating processes. 2021, Materials & Design, p. 109971.
2. Hawley, Blake W. and Li, Jianlin. Electrode manufacturing for lithium-ion batteries—Analysis of current and next generation processing. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100862.
3. Hawley, Blake W. and Li, Jianlin. Beneficial rheological properties of lithium-ion battery cathode slurries from elevated mixing and coating temperatures. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100994.
4. Chen, Terri and Lau, Hang Kuen. Rheological Evaluation of Battery Slurries with Different Graphite Particle Size and Shape. TA Applications Note, 2022. RH119.
5. Ouyang, Lixia, et al. The effect of solid content on the rheological properties and microstructures of a Li-ion battery cathode slurry. 2020, RCS Advances, pp. 19360-19370.
6. Bryntesen, Silje Nornes, et al. Opportunities for the State-of-the-Art Production of LIB Electrodes – A Review. Energies, 2021, Vol. 14. 1406.
7. Kinetics of Drying by Thermogravimetric Analysis. Vol. Thermal Analysis Application Brief. TA 134.

致謝

本說明由 TA Instruments 的 Hang Kuen Lau 與 Terri Chen 撰寫，並由 Nikki Szymurski 與 Jennifer Vail 編輯

請按此處下載應用說明的可列印版本。

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