聚合物流動與機械特性在材料開發、加工和性能中的應用

關鍵字：拉伸黏度、DMA、熔融體黏度、LDPE、聚合物特性分析

RH131-TW

摘要

聚合物 存在多種形式，從熔融體加工過程中的黏稠液體到最終使用產品的剛硬固體，使得特徵分析成為一個耗時且效率低下的過程。聚合物的完整特徵分析是指測量拉伸黏度、 聚合物熔融體流變學及 DMA 等特性，藉以確定加工條件、品質和最終產品性能。這些測試通常需要在多台儀器上執行。在本研究中，我們使用市售的低密度聚乙烯探討這些特徵分析技術，並只使用 TA Instruments™ Discovery™ HR 執行一系列涵蓋聚合物各種狀態的測量。可相互替換的配件可用於量化與速率相關的伸張黏度、機械特性、熔融體黏度和熔融體黏彈性。熔融體分析可借助自動修邊配件來提高剪切流變測試的效率。在熔融體流動中發生剪切稀化現象時，以及材料剛度在不同溫度下，測量結果可協助找出可能導致應變硬化的加工條件。HR 儀器結合 TRIOS 軟體能夠為聚合物熔融態到固態的物理分析，提供省時且符合成本效益的工作流程。

介紹

在聚合物的設計與製造中，強大的物理特性分析方法為必備的要件。以省時又符合成本效益的方式產出優質產品的最佳加工條件將取決於聚合物熔融體的流動特性。舉例來說，聚合物熔融體的流變性測試提供重要的流動性與黏彈性數據，可作為決定加工條件的資訊 [1]。如纖維紡絲、吹塑成形及吹膜成形等許多加工技術都涉及聚合物的拉伸變形。這些過程可能會造成聚合物鏈規則排列的單軸拉伸，從而產生非等向性質。透過拉伸黏度與剪切速率的相關性測試，即可瞭解聚合物在加工過程中的表現 [2]。一旦聚合物經過加工，特性分析就成為品質管制及瞭解材料性能的關鍵步驟。動態機械分析 (DMA) 測試可以測量材料的模數，以及與分子鬆弛時間相關的各種轉變溫度等加工後性質 [3]。

進行流變學與 DMA 測試時通常需要使用不同的儀器，而多台儀器便會產生高成本且低效率的工作流程。只需要單一台 TA Instruments Discovery HR 搭配多種可相互替換配件，即可作為多特性測試儀器。本說明利用 TA Discovery HR 聚合物測試套裝組合，探討各種測量技術以分析市售的低密度聚乙烯 (LDPE) 樣品。該聚合物測試套裝組合包括拉伸黏度配件 (EVA)、DMA 模式及聚合物熔融體測試平板，分別如圖 1a、1b 和 1c 所示。進行聚合物熔融體的剪切流變測試時使用自動修邊配件，可使得樣品裝載與修邊更加省時。該配件還改善了量測的重複性並提高準確性 [4]，使其更優於常用的熔融環。

實驗

LDPE 樣品從 United States Plastic Corp® 購得。樣品呈板材型式，有兩種不同的厚度，分別為 0.85 毫米及 1.61 毫米。前者用於拉伸黏度測試，而後者則用於 DMA 與剪切流變測試。在本研究中，我們使用 HR-30 儀器，

搭配自動修邊配件在 LDPE 的熔融體加工溫度 180 °C 下執行剪切測試。將 1.61 毫米厚度的 LDPE 板材切成小片填入自動修邊配件。當軸向力降至 0.1 N 以下時，表示樣品已經鬆弛並且完全填滿間隙，此時配件會自動去除多餘樣品。自動修邊配件的最大樣品容量為 2.9 毫升。為了在配件中填入足夠容量的樣品，根據匯報的聚合物密度 0.92 克／毫升，計算出所需 LDPE 的重量。在流動與振盪測試中，使用直徑 25 毫米的不銹鋼平行板，並將測試間隙設定為 1 毫米。

使用 HR 流變儀搭配 EVA 配件執行拉伸黏度測試，測試溫度為 150 °C，而拉伸速率為 0.02、0.1 和 0.5 s-1。由於聚合物鏈的排向會影響材料的最終強度，因此我們順著機械方向測試樣品。為了在任何類型的單軸拉伸實驗中達到量測重複性與準確性，樣品排向的一致性是重要的關鍵。測試的排向也應該符合加工過程中欲設定的排向。我們還可以在不同樣品排向上執行單軸測試，來測得樣品的非等向性質 [5]。

使用 DMA 模式搭配懸臂梁配件進行溫度升溫實驗。以每分鐘 5° C 的加熱速率，1 Hz 頻率，20 微米位移，將溫度從 -150°C 升高至 100 °C。以裁切 EVA 測試樣品的方式裁切 1.61 毫米厚度的 LDPE 樣品，並使機械方向與樣品長邊平行。環境測試室 (ETC) 作為所有實驗的溫度控制系統。

Figure 1. (a) Extensional Viscosity Accessory, (b) Cantilever clamp for DMA mode, and (c) auto-trim accessory for 25 mm parallel plate polymer melt analysis.
Figure 1. (a) Extensional Viscosity Accessory, (b) Cantilever clamp for DMA mode, and (c) auto-trim accessory for 25 mm parallel plate polymer melt analysis.

結果與討論

剪切流變學

聚合物必須處於熔融狀態，才有足夠的流動性實現擠壓與射出成型等程序。一項常用於測試聚合物熔融體物性的方法為平板剪切流變測試。從該實驗設置中，可以進行多種測試，包括測定聚合物熔融體黏度的流動測試，以及檢測熔融體黏彈性質的振盪測試。這些方法非常敏銳，可以評估改變聚合物配方或加工過程後所產生的影響。當搭配自動修邊配件時，可讓高溫樣品免於暴露於實驗室環境條件下進行測試，從而排除所有非受控及非均質的結晶對結果帶來的不良影響。

流動測試用於探究 LDPE 在 180 °C（熔融加工的常見溫度）下的熔融體黏度 [6]。圖 2 顯示了在剪切速率 10-2 至 102 s-1 範圍內的黏度。測量結果符合聚合物熔融體行為的典型特徵，即在低剪切速率區段趨於平穩，而高剪切速率區段則呈現剪切稀化特性。將 Carreau-Yasuda 模型擬合至數據中來量化流動特性。擬合結果如圖 2 所示，其中 R2 趨近於 1，表示實驗數據符合該模型。在低剪切區段，由於流動掃描數據點的採樣時間不足以達到該區段的穩定狀態，而與模型稍有偏差 [7]。

流動測試的重要性在於它能夠偵測出在聚合物加工過程中需要達到或避免的適當剪切速率範圍。一旦超過臨界剪切速率，流動性可能會不穩定，進而對加工過程產生干擾 [8]。聚合物熔融體同時也是具有黏彈性質的材料，使得它有明顯的時間／頻率依賴性，因此，瞭解聚合物對從長時間／低頻率潛變至短時間／高頻率衝擊響應過程的反應很重要。例如，發生於擠壓時的模口膨脹效應是一個低剪切速率的過程，其膨脹程度與聚合物的彈性成正比 [9]。在擠壓過程中，聚合物處於高剪切流動，而內部應變可能持續累加。一旦受擠壓的熔融體離開通道，材料就可以回復原先狀態，可能因此產生尺寸變化的膨脹現象。從流變學的觀點而言，從頻率掃描法中測得的儲存模數可以作為測量這種彈性的方法，並可用作加工過程中擠壓速率的指引來控制膨脹效應。評估聚合物對這些不同過程及其相關時間量度的反應能力是確立合適加工條件與最終材料性能的關鍵。

圖 3 為 LDPE 樣品在180 °C 下的頻率掃描結果。在高頻率下，儲存模數 (G’) 大於耗損模數 (G”)，表示在高頻率下熔融體更像是一個具彈性的固體。隨著頻率降低，則出現了一個模數交叉點。此時，G” 超過G’，表示熔融體更像流體。圖 3 顯示了交叉模數與角頻率。從物理的角度來看，意即短時間內發生的過程（大於交叉點）將使材料主要呈現彈性響應。而長時間內發生的過程（低於交叉點）將使材料主要呈現黏性響應。

Figure 2. Flow sweep of LDPE melt at 180 °C. Black curve identifies the Carreau-Yasuda model fit line and the inset reports the fitting results.
Figure 2. Flow sweep of LDPE melt at 180 °C. Black curve identifies the Carreau-Yasuda model fit line and the inset reports the fitting results.
Figure 3. Frequency sweep of LDPE at 180 °C. Quantification of the crossover modulus and angular frequency is shown in the graph.
Figure 3. Frequency sweep of LDPE at 180 °C. Quantification of the crossover modulus and angular frequency is shown in the graph.

拉伸黏度

拉伸黏度對於設計加工條件與建構材料行為而言是非常重要的數值。許多過程常涉及混合流動，又同時受剪切與拉伸的影響。一個詳盡且考慮所有流動函數的模型更能預測過程。這些數值還可以用於驗證從剪切特性推導出的方程式。圖 4 顯示在 150 °C 時，EVA 數據隨速率變化的情況。選擇該溫度的原因為它是如纖維紡絲等需要拉伸流動 LDPE 加工過程的常用溫度 [10]。隨著拉伸速率增加，拉伸至斷裂為止的時間會縮短，且還觀察到應變硬化的現象。應變硬化程度及引發應變硬化的拉伸速率之測定是確定加工參數的重要資訊。如果在拉伸流動過程中發生應變硬化，由於鏈結會依照流動方向排列，而使得產品的機械特性受到影響。這種鏈結的排向會導致非等向性質，順著流動方向的材料其機械特性更強。

應變硬化的定義為拉伸黏度的增加已超過隨時間線性變化的拉伸黏度（η0e （t））[11]。應變硬化係數 (SH) 可以表示為：

SH = ηe (t) ⁄ η0e (t) (1)

其中，ηe （t）在此可被定義為偏離線性區段後的拉伸黏度峰值。拉伸速率為 0.1 與 0.5 s-1 時，SH 的計算值分別為 4.3 與 9.7。η0e （t） 則被定義為相應線性增加曲線的結束，且應變硬化現象開始的拉伸黏度值。

與剪切流動測試相比，拉伸黏度對分子結構的變動更為敏感。已經證明一些聚烯烴表現出來的拉伸行為取決於支鏈的程度 [7]。目前已知應變硬化現象容易發生於具有許多支鏈的材料，而從多支鏈的 LDPE 會產生如圖 2 中與速率相關的應變硬化。研究人員已經表示，從具有較少支鏈的線性低密度聚乙烯 (LLDPE) 上較少觀察到應變硬化 [6]。拉伸黏度測量的靈敏度讓研究人員能夠探討支鏈如何影響與速率相關的應變硬化。這種靈敏度以及在加工過程中常見的混合流動，又聚合物加工過程中有許多技術涉及拉伸流動，使得 EVA 測試成為理解聚合物合適加工條件的強大工具。

Figure 4. EVA data for LDPE with rates of 0.02, 0.1, and 0.5 s-1 .
Figure 4. EVA data for LDPE with rates of 0.02, 0.1, and 0.5 s-1 .

動態機械分析

DMA 是一種有用的技術，適合用於測量聚合物等黏彈性材料的機械特性。它能夠改變測量溫度與頻率，讓用戶可以獲得有關聚合物模數的資訊，並確定與分子運動相關的轉變。 HR-20  與  HR-30 可在受控軸向力範圍 3 mN 至 50 N 內，以線性 DMA 模式測試預製的固體樣品。利用該模式搭配 ETC，可以在 -160 至 600 °C 溫度範圍內執行測試。我們可以在廣泛的溫度範圍內觀察到許多材料轉變，例如 ү 與 β 鬆弛模式，分別為 LDPE 的玻璃轉變與次要轉變。上述兩種鬆弛模式都與非晶相中的分子鏈運動有關 [12]。這些鬆弛模式在短時間內發生，但確實會影響聚合物的機械特性 [6]。軸向力控制的靈敏度能夠測定這些低於環境下發生的轉變。圖 5 顯示了 LDPE 的 DMA 升溫圖。

升溫圖顯示了 LDPE 兩個低於環境的轉變。透過儲存模數 (E’) 曲線中的反曲點，以及相應的耗損模數 (E”) 和損耗正切 (δ) 曲線中的峰值來確定轉變。由此觀察到的轉變可對應至 LDPE 的 ү 與 β 鬆弛模式 [13]。這些分子鬆弛模式是 LDPE 固有的特性，而 E’ 值下降表示其值會影響 LDPE 在玻璃狀態與橡膠狀態時的機械特性。另外，還觀察到一個高溫轉變，稱為 α 鬆弛點。該轉變溫度接近 LDPE 的熔點，通常與結晶相中的鏈運動有關。

DMA 提供了關於聚合物機械特性的有用資訊，藉此可瞭解其與合成方式的關係。LDPE 是一種具有支鏈聚合物，其支鏈多寡以及支鏈分子量都將顯著影響圖 5 所示的轉變區段。改變分子結構將會表現在耗損模數和損耗正切訊號中的峰值強度變化。從這些訊號中也將觀察到峰值的溫度變化。與分子結構變化相關的機械特性變化將可在儲存模數訊號中觀察到 [14]。這些資訊可作為聚合物科學家在特定應用中所需支鏈程度的合適材料選擇指引。

Figure 5. Temperature ramp DMA data for LDPE.
Figure 5. Temperature ramp DMA data for LDPE.

結論

聚合物的型式從流動性液體到堅硬固體不等，使得分析聚合物物理特性成為一項挑戰。由於這些高分子材料展示出各種不同的特性，因此需要多種測試能力來全面瞭解材料的複雜性。本說明顯示了 TA Discovery HR 流變儀如何搭配其聚合物測試套裝組合，成為多特性分析工具。該聚合物測試套裝組合包括拉伸黏度測試、DMA 分析和利用自動修邊附件進行聚合物熔融體測試。如此能夠確定各種物理特性，如速率相關的拉伸黏度、低於環境的轉變溫度，以及其對材料模數、聚合物熔融體黏度與黏彈性質的影響。除了這些測量能力之外，TA TRIOS 軟體平台還包含許多數據分析工具，可以對材料進行完整的特性分析。從成本和效率的觀點來看，擁有一個能夠執行這些分析的儀器與軟體平台，能帶來許多好處。這些測試可以納入聚合物的整個產業鏈周期，以確保材料的最佳加工過程和性能。

參考資料

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  2. A. J. Franck, “APN002: The ARES-EVF: Option for Measuring Extensional Viscosity of Polymer Melts,” TA Instruments, Germany.
  3. K. P. Menard and N. R. Menard, Dynamic Mechanical Analysis, Boca Raton, FL, USA: CRC Press, 2020.
  4. K. Dennis, “RH127: Polymer Melt Rheology Workflow Automation: Auto-Trim Accessory for Discovery Hybrid Rheometers,” TA Instruments, New Castle, DE, USA.
  5. J. Browne, “TA457: Thermal Analysis of Battery Separator Film,” TA Instruments, USA.
  6. L. Poh, Q. Wu, Y. Chen and E. Narimissa, “Characterization of industrial low-density polyethylene: a thermal, dynamic mechanical, and rheological investigation,” Rheologica Acta, vol. 61, pp. 701-720, 2022.
  7. C. E. Wagner, A. C. Barbati, J. Engmann, A. S. Burbidge and G. H. McKinley, “Apparent Shear Thickening at Low Shear Rates in Polymer Solutions can be Artifact of Non-Equilibration,” Applied Rheology, vol. 26, p. 54091, 2016.
  8. S. G. Hatzikiriakos and K. B. Migler, Polymer Processing Instabilities, Boca Raton, FL, USA: CRC Press, 2004.
  9. A. J. Franck, “TA440: Introduction to Polymer Melt Rheology and its Application in Polymer Processing,” TA Instruments, Germany.
  10. F. J. Stadler, A. Nishioka, J. Stange, K. Koyama and H. Munstedt, “Comparison of Elongational Behavior of Various Polyolefins in Uniaxial and Equibiaxial Flows,” Rheologica Acta, vol. 46, pp. 1003-1012, 2007.
  11. H. Munstedt, “Extensional Rheology and Processing of Polymeric Materials,” International Polymer Processing, vol. 33, no. 5, pp. 594-618, 2018.
  12. K. H. Nitta and A. Tanaka, “Dynamic mechanical properties of metallocene catalyzed linear polyethylenes,” Polymer, vol. 42, no. 3, pp. 1219-1226, 2001.
  13. J. Z. Liang, “Melt Strength and Drawability of HDPE, LDPE, and HDPE/LDPE Blends,” Polymer Testing, vol. 73, pp. 433-438, 2019.
  14. G. Attalla and F. Bertinotti, “Comparison between a linear and a branched low-density polyethylene,” J. Appl. Polym. Sci., vol. 28, pp. 3503-3511, 1983.

致謝

本論文由 TA Instruments 的 Mark Staub 博士撰寫。

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