運用鋰離子電池電解液熱分析來改善低溫電池性能

關鍵詞：DSC、MDSC、鋰離子電池、 電解液、低溫

TA468-TW

摘要

鋰離子電池內的電解液必須保持於液態，以達到最佳的離子傳輸及電池性能。瞭解電解液的相變對於改善低溫電池性能非常重要，尤其是在寒冷氣候下。差示掃描量熱法 (DSC) 能以簡單的測量方法來評估電解液的結晶與熔化過程。高濃度的電解液在快速冷卻下可能呈現過冷並維持液態，然後在加熱時結晶。由此產生的冷結晶和熔化可能在相同的溫度範圍內發生，然而傳統的 DSC 實驗無法充分分析。調幅式 DSC 將結晶分離為不可逆熱流訊號，而熔化則為可逆熱流訊號，如此可以清楚準確地累加與結晶和熔化相關的焓，進一步了解溫度範圍內的相變機制。本研究評估了兩種商用電解液，瞭解可能影響電池性能的低溫轉變。

緒論

鋰離子電池 (LIB) 內的電解液使離子在陰極與陽極之間流動，藉此進行電池充電及放電。一項極重要的挑戰是在達到高能量密度的同時，在各種操作條件下保持穩定和產品壽命。電解液配方為水溶液或有機溶液內含一種鹽類，最常見的是 LiPF6 [1]。雖然也常使用碳酸乙烯酯 (ethylenecarbonate，EC)、碳酸甲乙酯 (ethylmethylcarbonate，EMC) 與碳酸二甲酯 (dimethylcarbonate，DMC)，但在高電壓下可能因氧化而受到限制。在配方中加入添加劑將有助於在高電壓下運作，同時也限制了 EC 的濃度，因此有益於低溫環境下的操作 [2][3]。

一個關於 LIB 的常見問題是在低溫下效率降低。如果電解液結冰，那麼離子傳輸減少，將會影響電池性能。分析電解質以瞭解低溫下的相變是一個有價值的配方工具，有助於預測操作條件下的電池性能。差示掃描量熱儀 (DSC) 以簡單的方法來測量材料在相變過程中的熱流變化。TA Instruments Discovery DSC 可以用於執行傳統 DSC 和調幅式 DSC (MDSC) 測試，藉以瞭解電解液的相變，例如結晶、熔化溫度和相變的焓。

傳統 DSC 測量樣品熱流隨著溫度的線性變化的關係，而 MDSC 則透過在平均加熱速率施加正弦調變，為傳統 DSC 測試增添了更多見解 [4][5]。MDSC 中的可逆訊號是加熱速率的熱流回應，用於測量熱容量 (Cp)、熱容量變化以及晶體熔化。不可逆訊號則用於測量絕對溫度和時間的熱流回應，掌握了結晶、分解、蒸發、分子鬆弛和化學反應等動力學過程。將 MDSC 測量中複雜的相變分解成特定成分的能力會改善數據解讀。在本說明中，利用 TA Instruments 差示掃描量熱儀 (DSC) 執行傳統及 MDSC 的 LIB 電解液測量，以了解溫度的函數下電解液的相變過程。

實驗

由 SpectraPower (Livermore, CA) 提供兩種商用電解液，在本研究中分別稱為電解液 A 與電解液 B。利用 TA Instruments DSC 與 Tzero 技術測量電解液樣品在加熱與冷卻期間的熱流訊號。在手套箱內準備約
10 毫克的樣品並密封於 Tzero 密封盤中。首先將樣品冷卻至 -120 °C，然後以每分鐘 10 °C 的速率從 -120 °C 加熱至 40 °C，評估電解液的凝固和熔化。測量結晶和熔化的起始和峰值溫度，以及相變焓。

利用 Modulated Heat Only 方法執行 MDSC 測試，如表 1 所示，調變周期為 60 秒，以每分鐘 2 °C 的加熱速率從 -120 °C 加熱至 40 °C。

表1. MDSC Modulated heat only 程序

測試 Modulated Heat Only
調變周期 60 sec
加熱速率 2 °C/min
起始溫度 -120 °C
最終溫度 40 °C

結果與討論

確定電解液的相變過程有助於防止電池在低溫環境運作時凍結。如圖 1 所示，利用 DSC 測量凍結和解凍過程中的電解液熱流。冷卻電解液至 -120 °C，然後加熱以測量相變過程。在冷卻過程中，兩種電解液均未顯示結晶，而是過冷溶液。然而，兩者都在加熱過程中產生結晶（冷結晶）[6]。電解液 A（綠色）顯示結晶的起始溫度為 -63.1 °C，熔化峰值為 -6.6 °C。電解液 B（藍色）顯示較低的結晶起始溫度為
-81 °C，熔化峰值為 -67 °C。較低的熔化溫度有利於電池在低溫下操作，因為電解液會在較廣的溫度範圍內保持液態。當電解液凍結及結晶時，鋰離子的活動能力受到限制，影響電池性能。可以調整電解液配方以影響凍結轉變過程或熱管理系統，防止電池達到凍結起始溫度。

Figure 1. Comparison of Electrolytes A and B Phase Transition in subambient temperature
Figure 1. Comparison of Electrolytes A and B Phase Transition in subambient temperature

我們可以利用 MDSC 進一步瞭解電解液 A 在凍結和熔化過程中經歷的重疊轉變。在 heat-only MDSC 過程中，不調降溫度，不冷卻樣品，藉此防止誘發的冷卻對結晶產生的影響 [7]。MDSC 將重疊的結晶和熔化（圖1）分開，區分為不可逆熱流訊號（結晶）以及可逆熱流訊號（熔化）（圖2）。這種訊號分離讓我們可以清楚地累加與結晶和熔化相關的焓。電解液 A 的結晶焓為 28.8 J/g，熔化焓為 28.8 J/g，表示所有結晶體均在加熱過程的冷結晶中形成。MDSC 的加熱速率為每分鐘 2 °C，比傳統 DSC 的每分鐘 10 °C 更緩慢，如此也提升了解析度，並在 -63.7 °C 與 -52.7 °C 處顯示額外結晶。熔化緊接著在主要結晶之後發生，並在 -5.6 °C 處達到峰值。

圖 3 中顯示，電解液 B 具有兩個獨立的結晶和熔化峰值。與電解液 A 一樣，電解液 B 的總結晶焓 (21.3 J/g) 和總熔化焓 (21.3 J/g) 數值相同，表示所有結晶體材料都是在加熱過程的冷結晶中形成。可以將總焓值分成兩個部分以進一步評估電解液 B 的結晶和熔化機制。

我們可以藉由 TRIOS 軟體的「divide peak」功能來分析積分，顯示每個區域的焓和面積百分比，展示每個結晶及熔化事件中發生的個別焓值。如表 2 所示，儘管結晶和熔化的總焓值相同，但第一次結晶的焓值 (14.9 J/g) 和之後發生的熔化 (12.8 J/g) 焓值則不相等。此外，出現第二次結晶 (6.5 J/g)，然後發生最終熔化 (8.5 J/g)，這表示材料的異質結晶和熔化。在相變過程的溫度範圍內，不同相位具有不同的溫度，而且也能從分析中了解相變機制。

Figure 2. Modulated DSC of Electrolyte A
Figure 2. Modulated DSC of Electrolyte A
Figure 3. Modulated DSC of Electrolyte B
Figure 3. Modulated DSC of Electrolyte B

表2. 電解液 B 結晶與熔化焓值的列表

溫度峰值 (°C) 焓 (J/g) 熱流訊號
第 1 次結晶 -80.0 14.9 不可逆
第 1 次熔化 -69.1 12.8 可逆
第 2 次結晶 -65.6 6.5 不可逆
第 2 次熔化 -35.2 8.5 可逆

結論

電解液的相變過程是瞭解鋰離子電池在低溫下性能時不可或缺的資訊。差示掃描量熱儀測量電解液的熱流，並可用來確定凍結和熔化的起始溫度。MDSC 的好處是可以分離有時在相同溫度範圍內發生的結晶和熔化訊號。這種技術可讓研究人員開發新配方，提升電池在低溫下的性能，製造商則可利用 DSC 進行電解液的品質管制。

參考資料

    1. H. Yang, G. V. Zhuang and P. N. Ross Jr., “Thermal Stability of LiPF6 salt and Li-ion battery electrolytes containing LiPF6,” Journal of Power Sources, vol. 161, pp. 573-579, 2006.
    2. E. R. Logan, E. M. Tonita, K. L. Gering, L. Ma, M. K. G. Bauer, J. Li, L. Y. Beaulieu and J. R. Dahn, “A Study of the Transport Properties of Ethylene Carbonate-Free Li Electrolytes,” Journal of the Electrochemical Society, vol. 165, no. 3, 2018.
    3. O. Lavi, S. Luski, N. Shpigel, C. Menachem, Z. Pomerantz, Y. Elias and D. Aurbach, “Electrolyte Solutions for Rechargeable Li-Ion Batteries based on FLuorinated Solvents,” ACS Applied Energy Materials, vol. 3, pp. 7845-7499, 2020.
    4. L. C. Thomas, “TP006 Modulated DSC® Paper #1: Why Modulated DSC®? ; An Overview and Summary of Advantages and Disadvantages Relative to Traditional DSC,” TA Instruments, New Castle, DE.
    5. TA Instruments, “TN34 Thermal Applications Note: Modulated DSCTM: A Simple Technique With Significant Benefits,” TA Instruments, New Castle, DE.
    6. L. A. Robertson, Z. Li, Y. Cao, I. A. Shkrob, M. Tyagi, K. C. Smith, L. Zhang, J. S. Moore and Y. Z, “Observation of Microheterogeneity in Highly Concentrated Nonaqueous Electrolyte Solutions,” Journal of the American Chemical Society, vol. 141, no. 20, pp. 8041-8046, 2019.
    7. TA Instruments, “TN045: Choosing Conditions in Modulated DSC®,” TA Instruments, New Castle, DE.

致謝

本論文由 TA Instruments 的 Jennifer Vail 博士與 Hang Lau 博士撰寫。

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