關鍵詞: 電池、陰極、熱分析、SDT、LFP
TA480-TW
應用效益
- TA Instruments™ Discovery™ SDT 可在一台儀器上同時進行 DSC 和 TGA 測量
- 可在高達 1500 °C的不同受控制環境中分析樣品，以瞭解氧化和其他與各種氣體的交互作用
- 藉由 Discovery SDT 的測量可以觀察電池材料（如 LFP 陰極）的熱穩定性、氧化、相變和轉變溫度
摘要
磷酸鋰鐵（LFP）是鋰離子電池中常用的陰極材料。研究人員持續透過塗層、形態修改或掺雜等方式來改良其導電率。熱分析可以提供有關 LFP 穩定性、相變和熱流的資訊，以改良加工過程並瞭解這些修改的影響。TA Instruments Discovery SDT ──同步差示掃描量熱法（DSC）和熱重量分析（TGA）──測量材料在一定溫度範圍內的重量變化和熱流。可以在不同的環境條件下測試樣品，以瞭解塗層含量、相變溫度以及與其他氣體的交互作用，包括氧化是否發生。我們在空氣、氮氣和氬氣中測試覆有碳塗層的 LFP，在空氣中的氧化始於 325 °C，相變則在 900 °C 以上發生。
緒論
自 1990 年代以來，磷酸鋰鐵（LFP）已成為鋰離子電池（LIB）的常用陰極材料。LFP 具有多項優點，符合成本效益、耐用，而且是目前最安全的陰極材料之一。同時，它具有良好的熱穩定性和出色的電化學特性，但是低導電率促使研究人員持續努力改良其性能。
其中一種方法是藉由碳（C）塗層來改變 LFP 的表面，然而，碳來源以及塗層厚度可能影響性能。如果塗層太厚，可能會阻礙鋰離子的擴散，降低電池的能量密度。因此，需要一種具有改良碳源和負載的 LFP/C 複合材料來實現高性能 [1]。其他方式包括修改 LFP 的形態或掺雜材料以改善其導電率。瞭解相變溫度和熱流性質可以幫助改良過程，同時也可以深入探討材料修改的影響。LFP 容易發生氧化，因此在過程中需要小心處理 [2] [3]。
配方人員和製造商需要有效的方法來確認塗層的碳含量和完整性，檢查氧化條件，並瞭解相變行為。差示掃描量熱法（DSC）可與熱重量分析（TGA）結合，評估覆有塗層的 LFP。利用同步 DSC-TGA 儀器在高達 1500 °C 的受控環境下，同時測量材料的重量變化和熱流如何隨溫度或時間變化。在本文中，藉由 SDT 測得的重量變化來得知 LFP 上碳塗層的組成、測定相變溫度，以及從熱流數據獲得相變過程中的反應焓。我們還會進行 X 光繞射（XRD）實驗，進一步調查 LFP 的氧化和晶體結構。
實驗
商用有塗層的 LFP 粉末由 NEI Corporation 提供。為了研究塗層的降解和相變，向 Sigma-Aldrich 購買了參考用的無塗層LFP。利用 TA Instruments SDT 650（圖1）測量了兩種樣品在氮氣中的 LFP 重量損失和熱流。接著，在氬氣和空氣的環境下測量有塗層的 NEI 樣品，以觀察環境的影響。以每分鐘 20 °C 的加熱速度將樣品從室溫升到 1200 °C。大多數的測試都使用氧化鋁和藍寶石盤，但若執行溫度高於熔化溫度，建議使用藍寶石盤，以避免在黏在 SDT 束上。
除了 SDT，還進行 XRD 實驗，以調查經高溫處理後有塗層 LFP 的晶體結構變化。在不同環境下進行兩個退火實驗。在第一次實驗中，在高溫爐中以每分鐘 5 °C 的加熱速率將 LFP 粉末加熱至 350 °C，然後保持兩小時，接著以每分鐘 10 °C的速率冷卻。第二批粉末在氮氣環境下執行退火，將粉末放入一個管狀爐中，以每分鐘 200 mL 的流速預先充入氮氣30 分鐘，去除任何殘留的空氣。然後將粉末以每分鐘 5 °C 的升溫速率加熱至 950 °C 並保持兩小時，接著以每分鐘 10 °C 的速率冷卻至室溫。之後，NEI Corporation 使用 Rigaku Corporation 的 MiniFlex II XRD 儀器對原始粉末和相應的退火粉末進行特徵分析，研究結構穩定性。
結果與討論
在氮氣中，商用 LFP 陰極樣品的塗層含量如圖 2 所示。有塗層的 LFP 陰極（藍色）顯示了 3% 的重量損失，而無塗層的 LFP（綠色）則沒有明顯的重量損失。因此，有塗層的 LFP 陰極材料（藍色）失去了 3 wt% 的有機塗層含量，而剩下的 97% 材料是 LFP。兩種 LFP 樣品都在約 970 ˚C 處顯示出吸熱熔化轉變峰值 [4]。有塗層的 LFP 陰極在相同溫度範圍內顯示塗層分解及 LFP 相變。為了獲得更準確的焓值，把吸熱熱流繪成經重量校正後的熱流來獲得重量調整後的焓值。
除了在氮氣環境下進行實驗，還在空氣和氬氣中測試樣品以測定穩定性以及與其他氣體的交互作用。圖 3 顯示在空氣、氮氣和氬氣下有塗層 LFP 的熱流與重量損失。在氮氣和氬氣下，有塗層 LFP 保持穩定，直到樣品溫度高於 900 °C 時塗層開始降解。
空氣中有塗層 LFP 樣品在約 432 °C 處出現放熱反應峰，並在約 300 °C 處顯示重量增加，這可能是由於氧化引起。如表 1，有塗層 LFP 在氮氣中的溫度峰值為 975 °C ，而在氬氣中則為 982 °C。
表 1：氮氣、空氣和氬氣下有塗層 LFP 的吸熱溫度峰值和重量損失
| 注入氣體 | 吸熱溫度峰值 (°C) | 重量損失 (%) |
|---|---|---|
| 氮氣 | 975 | 3.13 |
| 空氣 | 993 | – |
| 氬氣 | 982 | 3.05 |
SDT 可使我們對 LFP 的溫度穩定性進行快速初步測試。這些結果可以作為設定 XRD 分析的退火條件，以評估 LFP 經高溫處理後出現的晶體結構變化。從圖 2 看到，有塗層的 LFP 樣品在氮氣下於 950 °C進行退火，而在此溫度處發生了吸熱相變。圖 3 顯示其他有塗層的 LFP 樣品在空氣下於350 °C進行退火，並在此處觀察到重量增加。此處的重量增加表示樣品可能發生氧化，SDT 分析可用來確定此氧化反應的起始溫度。一次導數的重量訊號如圖 4，顯示在 325 °C 處發生重量增加以及重量增加的速率。
從相應的 XRD 實驗證實了氧化現象，如圖 5 所示。粉末在空氣中退火時形成雜質相，表示有塗層 LFP 粉末與空氣中的氧氣在 350 °C 處發生氧化反應。在氮氣環境下進行有塗層 LFP 粉末退火時，未觀察到雜質相。但是，波峰似乎變寬，這可能是由於熱誘導的晶格「變形」引起[5] [6]。這可能與在 950 °C 處退火時的晶體結構發生微小變化有關，同時也可以從圖 2 的 SDT 數據中看出，在 950 °C 處開始發生相變。
結論
TA Instruments SDT 可以測試 LIB 陰極中活性材料的溫度穩定性和相變，還可以研究反應溫度、釋放能量、重量變化以及與空氣、氮氣和氬氣的交互作用。我們發現在本研究中的 LFP 樣品具有 3 wt％ 有機物質塗層。在氮氣和氬氣環境中，樣品可以保持穩定到900 °C，而在空氣中，LFP 樣品在 370 °C 處發生氧化，並顯示出更高的相變溫度。我們利用 XRD 分析來確認氧化反應。SDT 除了提供關於陰極材料穩定性的資訊之外，還可以將其結果用於確定在目標溫度（如氧化或相變溫度）下的 LFP 晶體結構。
參考資料
- E. Avci, “Enhanced cathode performance of nano-sized lithium iron phosphatecomposite using polytetrafluoroethylene as carbon precursor,” Journal of Power Sources, vol. 270, pp. 142-150, 2014.
- Z. Ahsan, B. Ding, Z. Cai, W. Yang, Y. Ma and M. S. Javed, “Recent progress in capacity enhancement of LiFePO4 cathode for Li-ion batteries,” Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, vol. 18, no. 1, 2021.
- K. Kretschmer, “Phosphate-based cathode materials for rechargeable batteries,” 2018.
- M. Gauthier, C. Michot, N. Ravet, M. Duchesneau, J. Dufour, G. Liang, J. Wontcheu, L. Gauthier and D. D. MacNeil, “Melt Casting LiFePO4 : I. Synthesis and Characterization,” Journal of The Electrochemical Society, vol. 157, no. 4, pp. A453-A462, 2010.
- T. Ungár, “Microstructural parameters from X-ray diffraction peak broadening,” Scripta Materialia, vol. 51, no. 8, pp. 777-781, 2004.
致謝
本研究與位於紐澤西州 Somerset 的 NEI Corporation 共同合作完成。本文由 TA Instruments 應用專家 Andrew Janisse 博士、Jennifer Vail 博士及新市場開發科學負責人 Hang Lau 博士共同撰寫。
TA Instruments 與 Discovery 為 Waters Technologies Corporation 的商標。
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