積層製造聚醯胺的拉伸和疲勞特性

關鍵詞：疲勞測試、拉伸測試、積層製造、3D 列印、尼龍、永續性聚合物、ElectroForce

EF037-TW

摘要

隨著科技的進步，積層製造技術已超越原先原型製造技術的應用範疇，且越來越常被用於製造終端零件。了解積層製造零件的機械性質，包括疲勞壽命等隨時間變化的特性，對於確保零件性能和可靠性非常重要。本研究透過單調拉伸測試（拉動至斷裂）和循環疲勞測試，評估了生物基聚醯胺-11（PA11）和石油基聚醯胺-12（PA12）兩種聚醯胺雷射燒結狗骨頭樣品的機械性質和隨時間變化的荷重反應。TA Instruments™ 的 ElectroForce 3300 載荷框架採用電磁馬達和非接觸式精密感測技術，具有執行單調拉伸和疲勞測試等多種功能。結果表明，PA11 在機械性質和疲勞壽命的表現上優於 PA12。當需要評估重複施加載荷下的極限強度和耐久性時，可利用所介紹的方法對材料進行比較。

緒論

積層製造（AM）為一種迅速崛起的創新技術，可生產具有複雜三維（3D）幾何形狀的材料 [1]。它起初被當作一種原型製造技術使用，但現在越來越常被用來製造終端零件。雷射燒結是一種常見的 AM 技術，可使用粉末材料逐層列印出各種複雜形狀。為了解最終產品的性能，並探討可能因 AM 引起的任何變化，有必要對雷射燒結的材料樣品進行機械性質上的分析。如疲勞壽命等會隨時間及荷重而變化的特性，對於決定這些 AM 零件的材料可靠性來說非常重要。這些特性對於航空航太和生物醫學等行業尤其重要，因為在這些行業中，全面了解材料的使用壽命，對於避免嚴重災難性故障至關重要 [2]。

在雷射燒結 AM 製程中，最常用的兩種聚合物便是聚醯胺-11（PA11）和聚醯胺-12（PA12），它們皆屬於尼龍聚合物系列。PA11 是源自蓖麻油的一種生物基聚醯胺，而 PA12 則是從石油材料中開發，且在其聚合物骨架的醯胺基團間含有一個額外的甲烯基。雖然 PA11 具備較小碳足跡的優點，但 PA12 多出來的甲烯基卻使兩種材料具有不同的機械性質 [3] [4]。一般來說，PA11 比 PA12 的強度更高且延展性更優，但後者的耐化學性更好 [5]。有鑑於此，必須徹底了解 PA11 和 PA12 的性能及特性，才好權衡該材料對環境的影響及其最終性能。

人們已探討這兩種聚合物機械性質的差異，但對疲勞壽命的相關研究卻很少 [4] [6]。通常，我們使用不同的儀器進行機械性質和疲勞測試，需要投入更多的成本及更大的空間。在本應用說明中，利用 ElectroForce 3300 載荷框架研究雷射燒結 PA11 和 PA12 狗骨頭樣品的準靜態和循環反應。此外，也探討了雷射燒結製程所引起的潛在變化。

實驗

使用雷射燒結 AM 製程將從商業渠道獲得的 PA11 和 PA12 樣品製作成 V 型狗骨頭樣品 [7]。圖 1a 顯示了 PA12（左）和 PA11（右）狗骨頭樣品在疲勞測試前後的情況。

在 TA Instruments 的 ElectroForce 3300 上進行單調拉伸和疲勞測試。之所以選擇 3300 進行這項測試工作，便是因為它的多功能性，能夠執行測量伸長率和拉伸強度所需的緩慢測試，以及探討疲勞壽命所需的快速循環測試。圖 1b 顯示了儀器的拉伸測試配置。樣品的幾何形狀和測試條件均符合 ASTM D638-22 的要求 [7]。以 1.2 毫米／分鐘的速度（應變速率為 0.0018 s-1）進行單調拉伸測試，直到所有樣品皆拉動至斷裂。分別對 PA11 和 PA12 的三個樣品進行測試，檢查其在機械性質上的變化。

疲勞測試分別會在最大應力值為 25、30、32.5、35 和 40 Mpa，及頻率為 25 赫茲的環境下進行。根據單調拉伸測試（拉動至斷裂）測定，40 MPa 應力值約為較強的 PA11 樣品之極限強度的 80%。為維持樣品的張力，將應力比（R-ratio）控制在 0.1。選擇較低的最大應力值來系統研究材料壽命如何隨著應力減少而增加。分別以上述應力值測試三個樣品來確定 PA11 和 PA12 零件之間的差異。採用型號為 One250CE/280 的 Epsilon ONE 光學伸張儀監測應變。圖 1c 顯示位於夾具內的代表性狗骨頭樣品。

Figure 1. (a) PA12 (left) and PA11 (right) Type V dog bone samples intact and after failure, (b) ElectroForce 3300 instrument with a tensile configuration and temperature control system attached, and (c) representative Type V dog bone clamped in tension for monotonic and fatigue testing.
Figure 1. (a) PA12 (left) and PA11 (right) Type V dog bone samples intact and after failure, (b) ElectroForce 3300 instrument with a tensile configuration and temperature control system attached, and (c) representative Type V dog bone clamped in tension for monotonic and fatigue testing.

結果與討論

單調測試

透過單調拉伸測試評估 PA11 和 PA12 的機械性質。圖 2 顯示在樣品以 0.0018 s-1的速率產生應變時，其應力與應變的關係曲線。在所有樣品中，PA11 樣品的極限拉伸強度（UTS）較高，斷裂伸長率也較長。

表 1 和表 2 列出了 UTS 值和斷裂伸長率，以及三個曲線的平均值和標準差。

在使用粉床式熔融製程生產 PA11 和 PA12 零件時，曾觀察到 PA11 具有更高的強度和更長的伸長率 [3]。單調測試結果表明，與 PA12 相比，PA11 具有更強的拉伸能力，且不會因此降低強度，使得 PA11 成為生產終端零件和應用上需要更強韌及更具延展性材料時的更好選擇。

對三個重複樣品進行測試，有助於了解雷射燒結製程本身可能存在的差異。雷射燒結是一種粉床式熔融 AM 製程，於再現性方面常為人所詬病 [8]。在雷射燒結製程中，變異性往往來自於粉床性質、雷射特性和製程參數。表 1 顯示，兩種材料的斷裂伸長率變化最大，而 UTS 則保持一致。如表 1 所示，圖 2 中 PA11 和 PA12 樣品中，各有一條曲線與其他兩個重複樣品相比明顯拉長，導致標準差增加。 AM 製程產生的不一致性會導致機械性質的變異，這對於終端產品來說是不可取的。

Figure 2. Tensile test curves run in triplicate for PA11 and PA12 at a strain rate of 0.0018 s-1.
Figure 2. Tensile test curves run in triplicate for PA11 and PA12 at a strain rate of 0.0018 s-1.

表 1. PA11 的極限拉伸強度（UTS）和斷裂伸長率（％），以及三次測試的平均值和標準差（σ）。

PA11 UTS（MPa） 斷裂伸長率（％）
1 49.24 44.76
2 49.40 54.24
3 49.87 41.87
平均值 49.50 46.96
σ 0.33 6.47

表 2. PA12 的極限拉伸強度（UTS）和斷裂伸長率（％），以及三次測試的平均值和標準差（σ）。

PA12 UTS（MPa） 斷裂伸長率（％）
1 39.91 23.35
2 40.35 23.40
3 40.51 26.56
平均值 40.25 24.44
σ 0.31 1.84

疲勞測試

單調測試已被廣泛用於分析 AM 零件的機械性質。隨著 AM 技術的應用越來越廣泛，了解所生產零件的可靠性和預期使用壽命及性能就變得非常重要。不單只是簡單快速的單調拉伸測試特性分析，且還需要在預期應用中對產品在負載和變形的情況下進行長期評估。

對 PA11 和 PA12 樣品進行了疲勞測試，評估材料在穩定循環載荷下的堅固性。為說明此測試，圖 3 顯示了其中一個 PA11 樣品在應力值為 30 MPa 時，於循環載荷直至斷裂期間的總位移與時間之關係。在整個實驗 0 至 ~2800 秒（7×104 次循環）的測試時間內，樣品長度在整個測試過程中逐漸增加，從其距原始位置的位移不斷增加即可看出這點。測試快結束時，也就是 2400 秒（6×104 次循環）之前，位移開始以更快的速率增加。這種情況會一直持續到材料斷裂，可見因材料斷裂導致位移距離突然急劇增加。

圖 3 中的小圖顯示測試過程中的某 1 秒時間間隔，檢視材料在較短時間內的變化。所有測試均在 25 赫茲下進行。在這 1 秒鐘的時間間隔內，材料會經歷 25 個具明確振福的正弦週期，其受到的週期應力值可達到 30 MPa。從這兩個不同的時間尺度來觀察這個測試，可看出連續短時間尺度的變形是如何導致樣品長度大量增加，最後導致材料斷裂。

Figure 3. Sample displacement versus time of fatigue test on PA11 with a 25 Hz frequency at a stress level of 30 MPa. Inset shows a zoomed image of a 1 s time interval during the test.
Figure 3. Sample displacement versus time of fatigue test on PA11 with a 25 Hz frequency at a stress level of 30 MPa. Inset shows a zoomed image of a 1 s time interval during the test.
Figure 4. Maximum fatigue stress (S) versus fatigue life (N) (S/N) curves for PA12 (black) and PA11 (red) at stress levels of 40, 35, 32.5, 30, and 25 MPa. Dashed lines are best fit trendlines. The arrows indicate sample run-out at the 25 MPa stress level.
Figure 4. Maximum fatigue stress (S) versus fatigue life (N) (S/N) curves for PA12 (black) and PA11 (red) at stress levels of 40, 35, 32.5, 30, and 25 MPa. Dashed lines are best fit trendlines. The arrows indicate sample run-out at the 25 MPa stress level.

圖 4 顯示了應力值為 40-25 MPa 時的 S/N 曲線（也稱為 Woehler 曲線）。S/N 曲線為循環應力（S）振幅與達到斷裂所需循環次數（N）的關係圖，有助於更直觀地呈現疲勞壽命。在 25 MPa 的應力下，所有樣品都達到 107次循環，這也是本研究確定的疲勞極限。當樣品承受某一應力值不致於造成斷裂時，此應力值被視為低於耐久極限。

對於這兩種樣品，隨著應力值的增加，達到斷裂所需循環次數也會減少。應力值在 30-40 MPa 之間時，與 PA11 相比，PA12 在較少的循環次數便會斷裂。根據 40-30 MPa 的數據繪製最佳趨勢線；由於沒有發生斷裂，故省略了 25 MPa 的樣品。在高應力值作用下，達到斷裂所需循環次數幾乎都在幾百次上下。從趨勢線可以看出，隨著應力值的降低，達到斷裂所需週期的差異（ΔN=NPA11-NPA12，圖 4 中的藍線）也在增加。此結果與單調測試的數據一致，因為強度更高、韌性更強，因此 PA11 在循環載荷下預計會更加堅固。

分別以不同應力值測試三個重複樣品，可對 AM 製程的再現性進行分析，分析方式與單調測試類似。PA12 的 S/N 曲線在每個應力值上的數據差異很小。然而，在應力值為 35 和 30 MPa 時，PA11 的數據則有明顯的差異。從單調測試的數據中也可觀察到，與 PA12 相比，PA11 的 UTS 和斷裂伸長率百分比的標準差更大。這表明 PA11 在雷射燒結 AM 製程中可能受到再現性問題的影響，可見材料在機械和疲勞性質上的變異性。

在本研究中所觀察到的變異性表明，在應用之前應對雷射燒結 PA11 零件進行全面的評估。這將涉及在給定的應力值（實際應用所需）下測試大量樣品，從而更嚴格地建立後續疲勞極限的信心水準。還應在 25 和 30 MPa 之間進行系統性的疲勞測試，並根據 25 MPa 應力值導致所有樣品皆未斷裂的結果，確定精確的耐久極限。此外，還應在進行測試的同時，透過電子顯微鏡、X 光繞射和熱分析等直接和間接的方法進一步分析材料特性，從微觀上來確定這種差異的根本原因。

結論

隨著 AM 零件在終端應用中的廣泛使用，有必要了解零件的機械性質和可靠性，以及在製程中可能發生的變化。在本說明中，使用 ElectroForce 3300 對 PA11 和 PA12 的機械性質和疲勞壽命進行了測試。事實證明，ElectroForce 3300 非常適合進行這些測量，僅需一台設備，就能配合多種測試方法，完成機械和疲勞測試：

  • 單調拉伸測試表明，與 PA12 相比，PA11 具有更高的機械強度和延展性 ，斷裂時的 UTS 和伸長率也較大。
  • 疲勞壽命測試表明，無論在哪個給定應力值下進行測試，PA11 的疲勞壽命週期都比 PA12 長。隨著應力值的降低，PA11 與 PA12 在疲勞壽命週期上的差異也逐漸擴大。
  • 多次反覆測試每個樣品可以評估 AM 製程中零件設計的再現性。

AM 製程產品即便原料相同，但在機械性質上仍有所差異，特別是 PA11 材料，表明我們仍需努力克服 AM 製程中零件間出現差異的問題。根據機械和疲勞測試分析，與 PA12 相比，PA11 更加堅固耐用，使用壽命也更長，使得 PA11 成為終端產品的首選聚合物。除了考慮到這些機械性質之外，與石油基聚醯胺-12（PA12）相比，源於生物的生物基聚醯胺-11（PA11）之碳排放量較低，若從永續發展的角度來看，PA11 顯然是種更理想的材料。

參考資料

  1. G.N. Mhetre, V. S. Jadhav, S. P. Deshmukh and C. M. Thakar, “A Review on Additive Manufacturing Technology,” ECS Trans., vol. 107, p. 15355, 2022.
  2. S.S. Alghamdi, S. John, N. R. Choudhury and N. K. Dutta, “Additive Manufacturing of Polymer Materials: Progress, Promise, and Challenges,” Polymers, vol. 13, p. doi. org/10.3390/polym13050753, 2021.
  3. A.Salazar, A. Rico, J. Rodriguez, J. S. Escudero and F. M. de la Escalera Cutillas, “Monotonic loading and fatigue response of a bio-based polyamide PA11 and a pertol-based polyamide PA-12 manufactured by selective laser sintering,” European Polymer Journal, vol. 59, pp. 36-45, 2014.
  4. N.Lammens, M. Kersemans, I. De Baere and W. Van Paepegem, “On the visco-elasto-plastic response of additively manufactured polyamide-12 (PA-12) through selective laser sintering,” Polymer Testing, vol. 57, pp. 149-155, 2017.
  5. S.C. Lao, W. Yong, K. Nguyen, T. J. Moon, J. H. Koo, L. Pilato and G. Wissler, “Flame-retardant Polyamide 11 and 12 Nanocomposites: Processing, Morphology, and Mechanical Properties,” Journal of Composite Materials, vol. 44, pp. 2933-2951, 2010.
  6. B.Van Hooreweder, D. Moens, R. Boonen, J. P. Kruth and P. Sas, “On the difference in materials structure and fatigue properties of nylon specimens produced by injection molding and selective laser sintering,” Polymer Testing, vol. 32, pp. 972-981, 2013.
  7. A.D638-22, “Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics,” ASTM International, 2022.
  8. L.Dowling, J. Kennedy, S. O’Shaughnessy and D. Trimble, “A review of critical repeatability and reproducibility issues in powder bed fusion,” Materials and Design, vol. 186, p. 108346, 2020.
  9. V.Malmgren, “PA11 vs PA12-one atom different,” wematter, 01 2022.[網路來源]。檢自：https://wematter3d.com/pa11-vs-pa12-one-atom-different。[檢索日期為 2023 年 5 月 5 日]。

致謝

本論文由 TA Instruments 的 Mark Staub 博士撰寫。

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