流變學及電化學阻抗頻譜法在分析鋰離子電池電極的碳黑膏體之結構特徵上的同步應用

關鍵詞：流變學、EIS、阻抗、鋰離子電池、陰極、陽極、導電添加劑、碳黑

RH132-TW

摘要

碳黑通常被用作鋰離子電池電極的導電添加劑。碳黑結構的導電度可能會影響電極和電池的性能。膏體中的細小碳粒子容易彼此聚集形成網絡狀結構。我們使用 TA Instruments™ Discovery™ 混合流變儀搭配介電質配件與阻抗分析儀來研究碳黑膏體的流變學及電化學特性，以獲知有關導電結構的資訊。在施加振盪剪切的條件下，同時實行流變學與電化學阻抗的同步測量。結果表明，膏體的大程度變形會瓦解網絡狀結構，影響其流變學和導電特性。

介紹

鋰離子電池 (LIB) 由多種活性及非活性材料組成，並經多個步驟的過程製造而成。材料的特性及製程條件都可以影響最終電池的性能。特別是電極是其中影響電池性能的最重要組成元件之一。LIB 的電極由活性材料、黏著劑與導電添加劑組成，並經過混合、塗佈、乾燥、壓延及切割等多個步驟的過程製造而成。在 LIB 的陰極中，通常含有細小的碳粒子來彌補活性材料的導電不良。如圖 1 所示，碳粒子在活性材料粒子周圍聚集形成一個滲濾網絡，以將電子傳導到電流收集器。該結構會在塗佈前的漿料中形成，在混合與塗佈過程中經常受到剪切。塗佈過程中的大規模剪切作用可能會破壞碳粒子網絡，但在剪切作用消除後該結構可能會再形成 [1]。瞭解導電結構的行為有助於電極製程條件設計與電極品質管理。

Figure 1. SEM image of LIB positive electrode
Figure 1. SEM image of LIB positive electrode

流變學可以作為一種在電極漿料及碳膏等分散系統中的結構分析方法。當系統中的粒子與聚合物形成網絡狀結構時，即為這些結構主導其流變特性，從而產生高黏度及類固體特性。然而，僅憑流變學無法分析次微米碳黑形成之電子導電網絡的特徵。近來引人注目的電化學阻抗頻譜 (EIS) 測試能夠評估 LIB 中分散系統的內部導電結構 [2] [3]。本文利用流變學與 EIS 的同步測量來研究剪切對典型陰極膏體中內部碳結構的影響。

實驗

本文實驗的碳黑 (CB)、聚偏二氟乙烯 (PVDF) 黏著劑與 N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 溶劑由 DAINEN MATERIAL Co. 提供。如表 1 所示，使用離心式脫泡攪拌機製備不同組成的 CB 膏體。膏體 A 與膏體 B 的總固體含量為 11 wt.%。膏體 A 不含 PVDF，而膏體 B則含有 PVDF。另外還準備了 PVDF 黏著劑及 NMP 的溶液作為對照樣品。

表 1. 樣品中 CM/PVDF/NMP 的組成比例

樣品 CB PVDF NMP
膏體 A 1 0 8
膏體 B 1 1 16
對照樣品 0 1 12
Figure 2. Schematic image of Rheo-EIS accessory and impedance analyzer
Figure 2. Schematic image of Rheo-EIS accessory and impedance analyzer

我們使用 TA Instruments Discovery 混合流變儀測量流變特性。在 25°C 與 0.5% 恆定應變的條件下，利用 25 mm 平行板實行頻率掃描測試。將一個阻抗分析儀（HIOKI，IM3536 LCR 儀錶）與流變儀的介電質測量配件（配備直徑 25 mm 的平行電極板）連接進行 EIS 測試，其中電壓設為定值 100 mV，交流頻率範圍則為 4 Hz 至 8 MHz，如圖 2 所示。首先，在鎖定平板運動的情況下收集初始狀態下漿料的 EIS 數據。接著，以上板振盪頻率 10 Hz，應變範圍 0.1 至 100% 的條件下，在振盪剪切時進行 EIS 測量。最後，在振盪後鎖定平板運動的情況下再次收集恢復數據。

結果與討論

在研究開發與製程管理階段中，流變學是一種分析電極漿料特徵的常用技術。圖 3 顯示了三種膏體的儲存模數 (G’)、耗損模數 (G”) 與頻率的相關性。含有碳黑膏體的 G’ 值明顯高於對照溶液。在測量的頻率範圍內，G’ 值及 G” 值比較穩定，其中 G’ 值高於 G” 值。流變學參數顯示這些膏體具有類固體特性，並在系統中形成連續且相對堅固的微結構。這些碳黑微粒的微結構聚集並建構網絡狀結構。膏體 A 的 G’ 值高於膏體 B，由此可知 PVDF 黏著劑可以防止碳黑粒子的聚集結構形成。

Figure 3. Frequency dependences of paste A (CB and solvent), paste B (CB, PVDF, and solvent), and control solution (PVDF and solvent)
Figure 3. Frequency dependences of paste A (CB and solvent), paste B (CB, PVDF, and solvent), and control solution (PVDF and solvent)

我們將流變儀的平行板與阻抗分析儀連接來測量 EIS，以獲知更多有關 CB 膏體中導電結構的資訊。圖 4 和圖 5 分別為奈奎斯特圖 (Nyquist plot) 和波德圖 (Bode plot)。在奈奎斯特圖中，x 軸為實部阻抗（電阻，Rs），而 y 軸是虛部阻抗（電抗，X），如圖 4a 所示。高頻率的數據繪於比較接近 x 軸與 y 軸的原點。如圖 4a 所示，奈奎斯特圖通常包含一個或多個半圓及一個線性區域。雖然需要深入瞭解電池組成與參數來解讀該種圖表，但仍可以得出一些一般性分析。半圓通常與電池元件的電阻及電容相關，而右半圓的 x 軸截距代表總電池電阻。在低頻率下看到的線性區域與擴散過程相關。通常這些區域相互重疊，如圖 4b 所示，使得圖表解讀變得很複雜。

圖 4c 為只有 PVDF 黏著劑及 NMP 溶劑而沒有 CB 的對照實驗組。該圖形僅由在低 AC 頻率範圍（100 kHz 至 1 MHz）之間的一個半圓及一條直線組成。該半圓的刻度顯示高電阻 (13.5 kΩ)。圖 4b 顯示了膏體 A 與膏體 B 的奈奎斯特圖。相較於對照溶液，膏體 A 與膏體 B 的總電阻明顯較低。我們觀察到膏體 B 的半圓比膏體 A 的半圓小，這是因為添加 CB 會降低樣品的總電阻，而 PVDF 黏著劑則會略微增加電阻，此發現與預期一致。

圖 4b 的小圖顯示了膏體 A 與膏體 B 在高頻率半圓的尾部。我們利用另一個可測量 10 MHz 以上阻抗的 LCR 儀表與探針來證實高頻率半圓的存在。圖 4a 為 CB 膏體奈奎斯特圖的代表模型。左半圓（高頻率）與 CB 相關，但未出現於對照溶液的圖形中。左側截距或左右半圓的交點代表與 CB 相關的電阻。膏體 B 的圖形交點具有較大的 x 值，表示與 CB 相關的電阻較高。

從圖 5 所示的波德圖中，可以輕鬆發現 1 MHz 以上的 AC 頻率範圍內膏體 A 與膏體 B 之間的電阻差異。相較於膏體 A，膏體 B 在高頻率（超過 1 MHz）下呈現較高 Rs 值。而膏體 B 具有較高 Rs 值極可能表示黏著劑降低碳黑粒子形成導電網絡的能力。

Figure 4. (a) Schematic image of typical Nyquist plot of CB paste, (b) Nyquist plots of paste A and paste B, and (c) Nyquist plot of control solution. AC voltage; 100 mV and frequency; 4-8 MHz.
Figure 4. (a) Schematic image of typical Nyquist plot of CB paste, (b) Nyquist plots of paste A and paste B, and (c) Nyquist plot of control solution. AC voltage; 100 mV and frequency; 4-8 MHz.
Figure 4. (a) Schematic image of typical Nyquist plot of CB paste, (b) Nyquist plots of paste A and paste B, and (c) Nyquist plot of control solution. AC voltage; 100 mV and frequency; 4-8 MHz.
Figure 4. (a) Schematic image of typical Nyquist plot of CB paste, (b) Nyquist plots of paste A and paste B, and (c) Nyquist plot of control solution. AC voltage; 100 mV and frequency; 4-8 MHz.
Figure 5. Bode plots of paste A, paste B, and control solution
Figure 5. Bode plots of paste A, paste B, and control solution

在電極製造過程中，漿料在塗佈時歷經了大幅的剪切變形。我們在振盪剪切變形下對膏體實行阻抗測量，同時還同步進行流變測量，以獲知關於剪切變形導致結構破壞的資訊。圖 6 為當上板鎖定時，及當以 10 Hz 頻率與 100% 的應變條件下進行振盪時的奈奎斯特圖。膏體 A（圖 6a）與膏體 B（圖 6b）的圖形在振盪剪切下出現大幅變化，而在對照溶液的圖形則不受振盪剪切的影響，兩者相同（圖 6c）。相較於靜止狀態，振動剪切具有更大的半圓及高電阻，該現象表示膏體 A 與膏體 B 的 CB 導電網絡中受到了剪切的破壞。圖形的變化則顯示 CB 導電結構會隨剪切而改變。

圖 7 繪製了膏體 A 與膏體 B 在 1 MHz AC 頻率下，與振動應變 0.1% 到 500% 的對應G’ 值、G” 值及阻抗│Z│值。可以發現在 1% 應變下的 G’ 值低於 0.1% 應變下的 G’ 值，此表示即使在微小的變形下也發生了結構瓦解。在 100% 應變後，觀察到阻抗劇變，此表示微小的的剪切變形對導電路徑的影響不大，但大規模的變形會導致導電網絡的嚴重結構瓦解。[1]

Figure 6. Nyquist plots of paste A, paste B, and control solution measured in stationary state and with oscillation of 10 Hz frequency and 100% strain
Figure 6. Nyquist plots of paste A, paste B, and control solution measured in stationary state and with oscillation of 10 Hz frequency and 100% strain
Figure 7. Oscillatory shear strain dependencies of elastic moduli and impedance (at 1 MHz) of CB paste B by simultaneous rheological and electrochemical measurement. (Oscillatory frequency; 10 Hz, room temperature, AC voltage; 100 mV)
Figure 7. Oscillatory shear strain dependencies of elastic moduli and impedance (at 1 MHz) of CB paste B by simultaneous rheological and electrochemical measurement. (Oscillatory frequency; 10 Hz, room temperature, AC voltage; 100 mV)
Figure 7. Oscillatory shear strain dependencies of elastic moduli and impedance (at 1 MHz) of CB paste B by simultaneous rheological and electrochemical measurement. (Oscillatory frequency; 10 Hz, room temperature, AC voltage; 100 mV)

剪切變形後的恢復行為對於分析 LIB 的膏體與漿料特徵來說非常重要。表 2 為大程度振盪剪切變形前後膏體的 G’ 值與│Z│值。結果顯示，兩種膏體變形後的 G’ 值與│Z│值都未完全恢復到變形前的數值。剪切變形前，膏體 A 的 G’ 值較高，Z 值較低，但在變形後，膏體之間並沒有顯著差異，此表示黏著劑在塗佈過程後不會對特性產生顯著影響。

表 2. 振盪剪切前及在 100% 和 10 Hz 振盪剪切 120 秒後的儲存模數和阻抗

振盪前 振盪後
膏體 A 膏體 B 膏體 A 膏體 B
G’ (kPa) 11.5 4.8 1.8 1.9
│Z│ (Ω) 1.4 2.1 2.8 3.4

結論

碳黑通常被用作 LIB 電極的導電添加劑，我們使用 TA Instruments Discovery 混合流變儀搭配介電質配件與阻抗分析儀來研究其流變學及電化學特性。與未含 PVDF 的樣品相比，含有 PVDF 的 CB 膏體呈現低彈性模數和高電阻。從結果可以預期，黏著劑會防止 CB 粒子形成導電網絡結構。此外，在振盪剪切下同步測量 CB 膏體的流變學和 EIS。結果表明，膏體的大程度變形會瓦解結構，影響其流變學和導電特性。CB 導電網絡結構對剪切的敏感性是設計 LIB 電極漿料材料與製程的寶貴資訊。我們可以結合流變儀系統與阻抗分析儀來獲取上述資訊，使得研究人員和製造商可以輕鬆確定 CB 網絡結構與剪切之間的關係。

參考資料

  1. Q. Liu and J. J. Richards, “Rheo-electric measurements of carbon black suspensions containing polyvinylidene difluoride in N-methyl-2-pyrrolidone,” Journal of Rheology, vol. 67, no. 3, pp. 647-659, 2023.
  2. M. Gaberšček, “Understanding Li-based battery materials via electrochemical impedance spectroscopy,” Nature Communications, vol. 12, no. 6513, 2021.
  3. Z. Wang, T. Zhao, J. Yao, Y. Kishikawa and M. Takei, “Evaluation of the Electrochemical Characterizations of Lithium-Ion Battery (LIB) Slurry with 10-Parameter Electrical Equivalent Circuit (EEC),” J. Electrochem. Soc., vol. 164, no. A8, 2017.

致謝

本說明為 DAINEN MATERIAL Co. 與 TA Instruments 合作的成果。由 TA Instruments 的 Yuki Kawata 博士、Jeremy May 博士以及 Hang Lau 博士撰寫。

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