關鍵詞：微量熱法、電化學、關鍵詞：微量熱法、電化學、熱能、電池、鋰離子、一次、二次、自放電、寄生反應。
MC158-TW
研究背景
電能在我們需要時，可以迅速轉化為熱能、光能、化學鍵結或機械工作，為我們的生活提供動力。如今越來越多的應用，其電力需呈現「獨立」狀態，不與中央電網相接，例如手機、車輛和各種家用電器。這些設備大多須在緊實小巧的空間中儲存大量能量，這推動了電池技術的廣泛創新和發展，並著重於延長充電電池的充電周期、使用壽命，並提升安全性。為車輛與各種攜帶式裝置提供動力的鋰離子電池，其不同化學成分和形狀對於電池發展至關重要。事實上，鋰離子電池的發明家因其貢獻而榮獲了 2019 年諾貝爾化學獎，理由是「他們創造了一個可充電的世界」。鋰離子電池目前主宰著充電電池的研發活動與市場，但人們仍持續探索不同的電池化學成分。
在電池中發生的電化學過程，無論是在負載或是充電條件下都會與周圍環境產生熱交換。帶電物質在電池芯內部流動時產生的熱能，以及陽極和陰極的氧化還原過程和各種寄生的副反應，都是限制電池使用壽命的原因。
引起物質變化的過程通常會伴隨著與周圍環境的熱交換。化學或物理變化的速率越快，熱產生率就越高。等溫微量熱法如今已發展成為一項成熟技術，用於深入瞭解各種物理、化學或生物現象。在等溫微型量熱儀中，當測試樣品保持溫度恆定之時，持續監測樣品的熱產生情況。
過去數十年以來，我們主要應用等溫量熱法來監測一次電池的自放電情形，如心律調節器內使用的電池（Hansen 與 Hart，1978）。近十年中觀察到，學術界和工業界都對等溫微量熱法應用於電池研發的興趣大增。不僅這類研發活動增加，且主要集中於二次電池，尤其是鋰離子電池。
通常使用的微型量熱儀類型是熱傳導型或熱流型，具有可拆卸的樣品容器，其中包含要研究的電池試樣，請參見 Suurkuusk 等人（2017）對現代微量熱系統的詳細介紹。量熱儀安裝在受到嚴格調節的環境中，在 μK 範圍內達到溫度穩定。當樣品產生或吸收熱量時，熱能在樣品和溫度控制器環境之間流動，保持樣品的溫度恆定。熱流由熱電感應器所測量，而此熱電感應器則放置在樣品與其經溫度調節的周圍環境之間。
本說明旨在概述等溫微量熱法在電池研究、開發和品質管制方面的應用，以展示其多功能性及其潛在用途。
熱產生與電池運作過程
電池充放電時，由於各種熱產生／熱消耗事件的發生而產生熱能。Dahn 等人（1985）利用等溫量熱法研究電化學電池中鋰嵌入 LixMo6Se8 的過程。他們提供了一個模型，該模型考慮了充電鋰離子電池總產熱的各種來源，簡單說明如下：
PTotal = PPolarization + PEntropic + PParasitic (1)
他們的研究旨在闡明可逆熵項，以實驗估算隨著鋰負載 x 增加，嵌入化合物的熵變情形。其目的是運用實驗驗證鋰嵌入的理論氣體晶格模型。
極化（polarization）項為放熱，包括任何涉及熱力學電壓，導致電池電壓偏離的過程。其中一個例子是電池內部如電子或離子等帶電粒子的流動。可逆項由充放電過程中電池的熵變所構成，例如，電極材料的熱力學狀態隨鋰離子嵌入數的變化。寄生反應通常是電池化學的不可逆變化，限制了電池的使用壽命。此類反應產生的熱量被用於直接衡量其對電池使用壽命的限制程度。
Krause 等人（2012）隨後運用該模型合理解釋，利用等溫微量熱法量化鋰離子電池中寄生反應的方法。
自放電
在開路條件下，電池通常會因自放電過程而產生少量的熱流。自放電可被定義為能量損失，會縮短電池的使用壽命。雖然自放電與一次電池相關，但二次電池也會經歷自放電，當電池充電時，自放點有部分為可逆，部分為不可逆。儘管我們對於許多電池類型的自放電過程機制並不是很清楚，但是可以合理假設，類似的電池類型中熱產生速率越高，電池的架儲期或充電周期就越短。
圖 1 顯示兩種不同廠牌的市售 AAA 號鎳氫電池的自放電熱流和累積熱曲線。先將電池充電至 100% 之後再於 25°C 時置入量熱儀。可以看出，電池 1 在最初 3 天內顯示較高的放電速率，之後，兩個電池的熱流曲線最終達到了大致相同的數值。根據累積熱曲線顯示，經過 5.7 天之後，兩個電池釋放能量之間的差異不到 100 焦耳。
Roth（1999）使用了兩種不同的陰極嵌入金屬氧化合物研究了鋰離子電池的自放電，觀察其隨溫度和電量狀態（SOC）的變化情形。從研究中發現，SOC 在 0─100％ 範圍內和溫度在 40─70°C 間與自放電過程有強烈的依賴關係。微量熱測量結果顯示，LixNi0.8Co0.2O2 電池陰極的反應性較 LixCoO2 電池陰極反應性高。此外，在研究的溫度範圍內測得的熱流量與熱失控的傾向之間存在相關性。
Hansen and Hart（1978） 分析了心律調節器中電池內部功率損失的特性，旨在採用一種快速可靠的品質保證方法，消除具有異常高自放電速率的電池。他們測試氧化鎂／鋅和鋰碘電池，成功區分自放電速率高和低的電池。還指出，解讀量熱數據時應考慮電池壽命會影響自放電熱流。
如今，心律調節器的電池可以在等溫微量熱儀中接受品質檢測，而這些檢測通常在醫療器材，即心律調節器上進行。被動設備的熱流應該非常低，低於 20 μW，更常見的情況是低於 10 μW。
閉路測量
現代的微量熱儀系統如 TAM IV 或 TAM XL，可以進行多種實驗設定，用於測量封閉電路條件下的電池運作過程。專門設計的插入式安瓿可裝載電池或其他電子樣品，使其能與電線連接。從量熱儀中取出電線，與量熱儀外的電子設備例如電阻器和／或如電源、伏特計等其他電子設備連接。如此即可在充放電循環周期間測量電池中的熱產生。
運用多通道量熱操作平台，例如 TAM IV，可以同時且獨立使用兩個或多個量熱儀來測量電池及電子設備（如電阻器）的熱流。這類測量完成了關於產熱方面的能源預算。測量市售氧化銀鈕扣型電池與放置在第二個量熱儀內的 380 歐姆電阻器連接，將所測得的熱流與累積熱繪製成圖，如圖 3 所示。
從圖中可觀察到，通過電阻器的電流隨時間減少，電壓降低，電池的產熱量則隨之增加，如圖中所示。當電阻器的熱流在約 23 小時的測量後降至接近零時，所釋放的總熱量約為 330 焦耳，相當於 75 mAh 的剩餘能量。
Krause 等人（2012）採用術語「電化學量量熱法」來描述等溫微量熱法與高解析度伏特計和精密電流源結合，用於在不同充電條件下研究充放電周期。除了量熱數據與庫侖效率相關聯之外，這種實驗設定還讓我們可以根據公式 1 分離並量化對總熱流的不同熱來源。
寄生反應
Krause 等人（2012）說明了將寄生熱流事件從總產熱中隔離出來的方法，從而量化寄生反應。該方法是測量整個充放電周期。從整合遲滯電壓中得到的極化熱流可以從整個充放電周期所測得的熱流中被扣除。他們瞭解到，進行整個循環的積分時，單一循環可逆熱流會被抵銷，而剩餘熱量即是扣除極化效應後，寄生不可逆反應的結果。他們還發現寄生熱與活性鋰的流失量呈線性關係，如此可用來測定寄生反應的熱焓變化，在此處的情況估計 -212 kJ mol-1。另外，他們又發現，相較於表面積較小的石墨電極，表面積大的石墨電極具有更高的寄生能量。
Downie 等人（2013）將 TAM 微型量熱儀與電池循環測試儀結合，在一固定的電壓範圍內，定性研究電解液添加劑對 LiCoO2／石墨袋裝式電池的影響。他們加入不同量的碳酸亞乙烯酯，並使電池在其他方面保持一致，然後測量低電流的充放電周期。接著，含有添加劑的電池熱流與不含添加劑的對照電池熱流之間的差異則可歸因於添加劑的影響。他們觀察到添加劑對熱流的明顯影響，濃度越高，熱流越低，表示穩定性提高。進一步得到的結論是，超過一定濃度（2%）後，添加劑對穩定性的影響較小，從此可以評估電解液中碳酸亞乙烯酯的最佳濃度。
結構發展
在充電過程中，鋰離子從正極移動並嵌入負極。如此改變了晶體結構，影響組態熵，又可從熱流訊號中被檢測出來，成為公式 1 中的第二項。如果這是一個可逆過程，充放電的訊號將會相互抵消。然而，組態熵有時會在熱流訊號中產生較強的特徵，這可能與鍍鋰事件相關，該事件很難以電化學方法檢測出來（Downie 等人，2013）。
等溫熱流數據還揭示了意想不到的材料行為，如結晶。結晶事件會產生一個非常清楚的放熱訊號，透過電化學方法比較難發現（Chevrier 等人，2021）。
安全性評估
在高密度下儲存化學能量通常伴隨著安全隱患，可能發生放熱分解，導致熱失控反應，進而引發火災或爆炸。如同儲存如爆炸物等的高能量材料一般，電池也是如此，例如，我們不斷努力增加鋰離子電池的能量容量，其中還原形式的鋰活性非常高。在評估潛在的溫度失控情況時，材料的產熱率自然是一個關鍵參數。微量熱法經證實是一項用於評估一系列高能材料的技術。除了產熱率之外，在充電或再充電過程中各種電量狀態下，預估電池內的溫度升高需要確定整個電池的熱性質。電池的熱容量是可以透過微量熱法準確測定的一個性質。圖 4 顯示一個典型的整體電池「步階等溫」測量。
結論
隨著靈活度高的微量熱儀器之發展，其檢測極限接近奈米瓦特，因此可以看到在電池研究、開發和品質控制方面，人們對量熱測量結果的興趣日益增加。有了不同形狀與大小的置入容器，我們可以在開路或閉路條件下測量各種形狀的整體電池，如鈕扣型、AA、AAA 與 18650 的圓筒型以及袋裝式電池。
檢測極限最靈敏的 TAM IV 量熱儀，即使是最小的鈕扣型電池或在非常低電流下進行充放電循環，都可以執行低自放電率量測。
結合電流源和伏特計或市售電池循環測試儀，可以隨電壓、溫度和可變電池化學，輕鬆定量測定寄生反應。
TAM 系統的靈活性使我們可以設計多種實驗設定，研究人員可憑想像力或創造力突破實驗限制。
參考資料
1. Chevrier et al (2021) Isothermal Calorimetry Evaluation of Metallurgical Silicon as a Negative Electrode Material for Li-Ion Batteries, J. Electrochem. Soc. 168
2. Downie (2013) The Impact of Electrolyte Additives Determined Using Isothermal Microcalorimetry, ECS Electrochemistry Letters, 2 (10)
3. Downie (2013) In Situ Detection of Lithium Plating on Graphite Electrodes by Electrochemical Calorimetry, Journal of The Electrochemical Society, 160 (4)
4. Hansen, L.D., and Hart (1978) The characterization of internal power losses in pacemaker batteries by calorimetry, J. Electrochem. Soc.: Electrochemical science and technology 125(6).
5. Krause, L. J., Jensen, L. D., and Dahn, J. R. (2012) Measurement of parasitic reactions in Li-ion cells by electrochemical calorimetry, J. Electrochem. Soc 159 (7).
6. Roth, E. P. (1999) Thermal Stability of Li-Ion Cells, United States. https://www.osti.gov/servlets/purl/14010.
7. Suurkuusk, J., Suurkuusk, M., and Vikegard, P. (2017) A multichannel microcalorimetric system: The third generation thermal activity monitor (TAM III), J. Therm. Anal. Calorim. 131.
致謝
本論文由 TA Instruments 應用支援 Peter Vikegard 博士撰寫。
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