Mots clés : microcalorimétrie, électrochimie, batteries lithium-ion, réactions parasites, techniques couplées
Résumé
La solution qui utilise un microcalorimètre couplé à un cycleur de batteries intègre le microcalorimètre isotherme TAM IV de TA Instruments au potentiostat VSP 300 de BioLogic. Ce système simplifie les aspects les plus complexes et les plus exigeants en matière de ressources de laboratoire de la calorimétrie des batteries, ce qui améliore les performances et l’utilité pratique de cette technologie. Le contrôle du potentiostat et des calorimètres, l’importation et la corrélation des deux ensembles de données ainsi que l’analyse automatisée sont autant de tâches réalisées par le logiciel intégré TAM Assistant. Les élévateurs de batteries précâblés sont des éléments constitutifs des calorimètres qui contiennent les batteries et facilitent le contact électrique avec le potentiostat. Ils sont adaptés pour se conformer à trois formats fréquents de batteries lithium-ion ; les cellules cylindriques 18650, les cellules sachets et les cellules boutons. Cette solution est un instrument d’un intérêt exceptionnel pour les laboratoires de recherche et de développement, car il fournit des informations plus utiles que les autres techniques actuellement sur le marché.
Introduction
Les méthodologies traditionnelles de recherche dans la chimie des batteries traitaient la caractérisation des matériaux et l’analyse thermique séparément des tests électrochimiques. La caractérisation des matériaux était effectuée pour quantifier les nouveaux composants des batteries, et déterminer comment ces composants changeaient après une défaillance des cellules. L’analyse thermique était utilisée pour concevoir de meilleurs systèmes de gestion thermique pour les applications finales. La plupart des informations relatives aux performances de la batterie, au type de chimie se déroulant à l’intérieur de la cellule et à ses changements avec le temps, ont été recueillies à partir des données électrochimiques. Les informations produites à partir de ce travail de recherche traditionnel laissaient de nombreux angles morts dans le domaine de la chimie [1]. Les batteries sont des systèmes hautement dynamiques dans lesquels se déroulent un certain nombre de réactions électrochimiques, de réactions chimiques et de changements structuraux lors de chaque cycle. L’analyse électrochimique ne fournit des informations que sur les processus qui affectent les réactions électrochimiques, en laissant les autres activités (chimiques, phase, structure) non caractérisées. De nombreux états se succèdent entre une cellule de batterie nouvelle et une cellule de batterie défaillante, et comprendre ce processus de dégradation nécessite davantage d’informations que ne peuvent en fournir les techniques actuelles [1,2].
De nouvelles approches s’attachent à combiner une technique analytique secondaire à l’électrochimie afin de quantifier les processus qui se déroulent dans la batterie en fonctionnement. L’une des principales stratégies pour répondre à cette nécessité est le couplage de la microcalorimétrie isotherme à haute résolution avec l’électrochimie [3-6]. Comprendre l’activité thermique des batteries lithium-ion comme une fonction des stimuli électrochimiques conduira à recueillir des informations beaucoup plus abondantes que l’électrochimie seule. Outre les données générales de gestion thermique, la calorimétrie peut également mesurer les réactions parasites (réactions non réversibles entraînant la dégradation), les changements structuraux, le placage de lithium, les taux d’autodécharge et les réactions associées à la croissance/la dégradation de l’interphase de l’électrolyte solide (solid electrolyte interphase, SEI) [3-8]. Ces données peuvent être utilisées dans la recherche pour mieux comprendre et améliorer les formulations chimiques des batteries. La calorimétrie des batteries peut également être utilisée dans le cadre du contrôle qualité pour détecter plus efficacement les cellules mal fabriquées, grâce à sa compatibilité intrinsèque avec les formes commerciales de cellules.
Bien que la calorimétrie électrochimique soit un outil puissant, la complexité et la finesse des expérimentations la rendent difficile d’accès pour de nombreux chercheurs. Il est fréquemment reproché aux techniques instrumentales couplées ou hybrides un temps de traitement des données trop long après la fin de l’expérimentation, pour la corrélation des signaux provenant des différents dispositifs. Elles nécessitent également de multiples interfaces logicielles, forçant l’utilisateur à synchroniser les heures de début et les paramètres expérimentaux. La solution qui utilise un microcalorimètre couplé à un cycleur de batteries de TA Instruments est conçue pour éliminer ces problèmes et simplifier la calorimétrie des batteries en intégrant le calorimètre et le potentiostat au niveau du matériel et du logiciel.
Solution de microcalorimétrie avec cycleur de batterie
Le système de microcalorimétrie couplée à un cycleur de batterie intègre le potentiostat BioLogic VSP 300 avec le calorimètre à flux thermique TAM IV de TA Instruments (Figure 1). Le logiciel intégré TAM Assistant contrôle les deux dispositifs, en incluant la création d’expérimentations et l’assimilation en temps réel des données de flux thermique et électrochimiques. Les élévateurs précâblés sont des éléments constitutifs des calorimètres qui contiennent les batteries et établissent le contact électrique avec le potentiostat. Ces élévateurs sont conçus pour conduire la chaleur générée par la batterie dans le calorimètre, tout en minimisant les bruits qui proviennent des fluctuations thermiques ambiantes et du chauffage des fils. La connexion à la batterie est établie grâce à une attache à ressort conductrice, ce qui ne nécessite pas de soudure ou d’isolation supplémentaire. Il existe trois élévateurs différents pour s’adapter aux dimensions fréquentes des batteries lithium-ion. L’élévateur de cellules boutons peut loger une cellule bouton d’un diamètre maximum de 23 mm. Cet élévateur est compatible avec tout calorimètre de 20 ml sur le TAM IV, y compris le microcalorimètre et une configuration multiple (trois ensembles). L’élévateur de macrocalorimètre s’adapte à des cellules cylindriques de taille standard 18650, les plus fréquemment utilisées pour les véhicules électriques. L’élévateur Micro-XL logera des cellules sachets de 50 mm de largeur et de 94 mm de longueur maximum. Les languettes sont maintenues par une pince ajustable (munie de contacts conducteurs) afin de s’adapter à une large variété d’espacements entre les languettes.
En fonction des besoins de tests, les calorimètres TAM IV peuvent être configurés de différentes façons pour maximiser le rendement. Si quatre multicalorimètres et deux potentiostats VSP 300 (comprenant six canaux chacun) sont installés dans le TAM IV, un utilisateur peut tester 12 cellules boutons simultanément au cours d’expérimentations séparées.
Logiciel intégré
Du point de vue du flux de travail, l’aspect le plus important du microcalorimètre couplé à un cycleur de batteries est l’intégration logicielle entre le TAM IV et le VSP 300. Le logiciel TAM Assistant 3.1 (ou supérieur) peut contrôler le TAM IV et le potentiostat VSP 300 simultanément afin de faciliter les expérimentations calorimétriques sur les batteries à partir d’une interface logicielle unique. Les nouveaux assistants expérimentaux pour l’étude des batteries sont présentés sur la Figure 2. L’assistant d’expérimentation guidera l’utilisateur dans la sélection d’une méthode, la personnalisation des paramètres, le chargement de l’échantillon et la garantie d’une bonne stabilité initiale.
Un aperçu des méthodes disponibles est fourni ci-dessous.
- Manuelle: personnalise les expérimentations, programmées en sélectionnant les actions, les temps d’attente et les marqueurs d’événements dans le menu « Exécuter la séquence ».
- Gestion thermique (CCCV): mesure le flux thermique pendant le cyclage, principalement utilisé pour les applications de gestion thermique. Cette méthode programmera différents profils de chargement (taux de charge/décharge variables) en utilisant des paramètres de courant constant/tension constante (constant current constant voltage, CCCV).
- Changements d’entropie: cette méthode comprend un cycle lent (C/20) suivi par un cycle très lent (C/100) pour une résolution maximale des changements de structure et de phase qui se produisent au cours de la lithiation/délithiation.
- Réaction de premier cycle (SEI): méthode conçue pour étudier les réactions lors de la formation de l’interphase de l’électrolyte solide (solid electrolyte interphase, SEI). Cette méthode applique un petit courant de charge dans l’intervalle de faible tension où se forme la SEI (généralement inférieure à 3,0 V), puis applique un courant de charge plus élevé jusqu’à ce que la limite supérieure de tension standard soit atteinte (généralement 4,2 V).
- Parasites de cycle complet: méthode destinée à mesurer la puissance parasite sur tout l’intervalle de tension. Le terme « parasite » est un terme générique qui désigne toute réaction secondaire non réversible contribuant à la dégradation de la batterie.
- Parasites de cycle étroit: méthode destinée à mesurer la puissance parasite dans un intervalle de tension étroit. Il s’agit d’une technique plus rapide si seulement une (ou plusieurs) fenêtre de tension étroite présente un intérêt.
- Autodécharge: expérimentation destinée à mesurer le taux d’autodécharge. Elle associe la technique conventionnelle (surveillance de la tension en circuit ouvert par rapport au temps, puis des charges pour mesurer la capacité restante) et la méthode thermique intégrant la chaleur totale produite au cours de la durée du circuit ouvert.
Au cours de l’expérimentation, les signaux thermiques et électrochimiques sont assemblés sur une courbe dans la même fenêtre (Figure 3). Afin que les données soient significatives, elles sont corrélées avec un degré de précision inégalé. Les deux ensembles de données sont horodatés et automatiquement corrélés par le logiciel pendant l’importation. Cette technique apporte une amélioration significative par rapport au traitement manuel des données, qui prend plus longtemps et comprend souvent des erreurs de transcription.
Outils d’analyse
Plusieurs options d’analyse apparaissent dans le fichier de résultats à la fin de l’expérimentation. Le logiciel TAM Assistant intégré calculera automatiquement les valeurs principales et les présentera sous forme de tableau ou de courbe. Il existe plusieurs options pour l’axe des abscisses (x) et des ordonnées (y), et il est possible de superposer de multiples cycles, mais également de séparer la charge de la décharge (voir Figure 4). Ces outils ont été conçus pour maximiser la flexibilité, la rapidité et la facilité d’utilisation, de telle sorte que l’utilisateur puisse découvrir plus efficacement les tendances ou les caractéristiques au sein des données. Le tableau récapitulatif présente les signaux moyens ou cumulatifs, notamment l’efficacité coulombique et la puissance parasite moyenne. Les informations complémentaires concernant les calculs, la théorie et l’étalonnage se trouvent dans la note d’application de TA Instruments intitulée : Détermination de la puissance parasite dans les batteries lithium-ion par microcalorimétrie couplée avec cycleur de batterie ».
Conclusions
La calorimétrie des cellules de batteries complètes est un outil précieux pour la gestion thermique, la recherche sur les additifs pour les électrolytes, la formulation des matériaux actifs et le contrôle qualité. Cette technologie présentait certains obstacles : des expérimentations complexes et un traitement des données consommateur de ressources. La solution de microcalorimétrie couplée à un cycleur de batteries intègre le TAM IV et le VSP 300 aux niveaux matériel et logiciel afin d’améliorer l’accessibilité, la fiabilité et l’intérêt global de la calorimétrie des batteries.
Références
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Remerciements
Cet article a été rédigé par Jeremy May, PhD de TA Instruments
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