Palabras clave: reología, EIS, impedancia, baterías de iones de litio, cátodo, ánodo, aditivo conductor, negro de humo
RH132-ES
Resumen
El negro de humo suele utilizarse como aditivo conductor en los electrodos de las baterías de iones de litio. La conductividad eléctrica de la estructura del negro de humo puede afectar el desempeño del electrodo y de la batería. Las partículas finas de carbono tienden a aglutinarse entre sí y a formar una estructura en forma de red en la pasta. Para obtener información sobre la estructura conductora, se investigaron las propiedades reológicas y electroquímicas de las pastas de negro de humo mediante el reómetro híbrido Discovery™ de TA Instruments™ con un accesorio dieléctrico y un analizador de impedancia. Se realizaron mediciones simultáneas de reología e impedancia electroquímica bajo la aplicación en cizalla oscilatoria. Se encontró que una gran deformación de la pasta provoca el colapso de la estructura en forma de red, lo que afecta sus propiedades reológicas y conductoras.
Introducción
Las baterías de iones de litio (BIL) están formadas por diversos materiales activos e inactivos que se fabrican mediante procesos de varios pasos. Tanto las propiedades de los materiales como las condiciones de los procesos pueden afectar el desempeño final de la batería. Los electrodos, en particular, se posicionan como uno de los componentes más importantes que influyen en el desempeño de la batería. El electrodo de la BIL se compone de materiales activos, aglutinante y aditivos conductores. Se fabrica mediante un proceso de varios pasos de mezcla, recubrimiento, secado, calandrado y corte. En el cátodo de la BIL se suelen incluir partículas finas de carbono para compensar la escasa conductividad de los materiales activos. Las partículas de carbono se aglomeran alrededor de las partículas activas, como se muestra en la Figura 1, para formar una red de percolación que conduce los electrones al colector de corriente. Esta estructura, que se forma en el lodo antes del recubrimiento, se cizalla con frecuencia durante el proceso de mezcla y recubrimiento. El elevado cizallamiento durante el proceso de recubrimiento puede causar la destrucción de la red de partículas de carbono, aunque esta podría reconstruirse al eliminar el cizallamiento [1]. Comprender el comportamiento de la estructura conductora es importante para el diseño de las condiciones del proceso y el control de calidad de los electrodos.
La reología puede utilizarse como método de análisis estructural en sistemas de dispersión como los lodos de los electrodos y las pastas de carbono. Cuando las estructuras en forma de red están formadas por partículas y polímeros en el sistema, el comportamiento reológico está dominado por estas estructuras. Esto se traduce en una mayor viscosidad y propiedades casi sólidas; sin embargo, la reología por sí sola no caracteriza las redes de conductividad electrónica formadas por el negro de humo submicrónico. Los ensayos de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS, por sus siglas en inglés) han atraído recientemente la atención debido a su capacidad para evaluar las estructuras conductoras internas en muestras de dispersión para BIL [2] [3]. En este artículo, se utilizan mediciones reológicas y de EIS simultáneas para investigar el impacto que tiene el cizallamiento en la estructura interna de carbono de una pasta catódica típica.
Experimental
DAINEN MATERIAL Co. suministró el negro de humo (NH), el aglutinante fluoruro de polivinilideno (PVDF) y el disolvente N-metilpirrolidona (NMP). Las pastas de NH con diferentes composiciones, que se muestran en la Tabla 1, se prepararon con un mezclador centrífugo planetario. Las pastas A y B tienen un contenido total de sólidos del 11 % en peso; la pasta A no incluye PVDF, mientras que la pasta B sí incluye. También se preparó una muestra de control de aglutinante de PVDF + solución de NMP.
Tabla 1. Proporción de NH/PVDF/NMP para las composiciones de muestras
| Muestra | NH | PVDF | NMP |
|---|---|---|---|
| Pasta A | 1 | 0 | 8 |
| Pasta B | 1 | 1 | 16 |
| control | 0 | 1 | 12 |
El reómetro híbrido Discovery de TA Instruments se utilizó para medir las propiedades reológicas. Se realizaron barridos de frecuencia a una deformación constante del 0.5 % y a una temperatura de 25 °C con placas paralelas de 25 mm. Los ensayos de EIS se llevaron a cabo con un voltaje constante de 100 mV y un rango de frecuencia de CA de 4 Hz a 8 MHz conectando un analizador de impedancia (HIOKI, medidor LCR IM3536) al accesorio de medición dieléctrica del reómetro con electrodos de placas paralelas de 25 mm de diámetro, como se muestra en la Figura 2. En primer lugar, se obtuvieron datos de EIS de la suspensión en estado inicial con el movimiento de la placa bloqueado. A continuación, se llevaron a cabo mediciones de EIS con cizallamiento oscilatorio con oscilación de la placa superior a 10 Hz y deformación en el rango del 0.1 al 100 %. Por último, los datos de recuperación volvieron a tomarse con el movimiento de la placa bloqueado después de la oscilación.
Resultados y discusión
La reología es una técnica muy utilizada para caracterizar las pastas de electrodos en las fases de I+D y control de procesos. En la Figura 3 se muestran las dependencias de frecuencia de los módulos de almacenamiento (G’) y pérdida (G”) de las tres pastas. Las pastas con NH tienen una G’ significativamente mayor que la de la solución de control. G’ y G” permanecen relativamente constantes a lo largo del rango de frecuencias medido, siendo G’ superior a G”. Los parámetros reológicos indican que estas pastas poseen propiedades casi sólidas y que en el sistema se forman microestructuras continuas y relativamente firmes. Estas microestructuras de partículas finas de NH se aglomeran y crean estructuras similares a las redes. La pasta A presenta una G’ más alta que la pasta B, lo que sugiere que el aglutinante de PVDF podría inhibir la formación de la estructura de aglomeración de partículas de NH.
Para obtener más información sobre la estructura conductora del NH dentro de las pastas, las placas paralelas del reómetro se conectaron al analizador de impedancia para medir la EIS. Las figuras 4 y 5 muestran las gráficas de Nyquist y Bode, respectivamente. En un gráfico de Nyquist, el eje x es el componente real (resistencia, Rs), mientras que el eje y es el componente imaginario (reactancia, X) de la impedancia, como se muestra en la Figura 4a. Los datos de la frecuencia más alta se representan más cerca del origen de los ejes x e y. Una gráfica de Nyquist a menudo presenta uno o más componentes semicirculares y una región lineal, como en la Figura 4a. Aunque la interpretación depende en gran medida del conocimiento de la composición y los parámetros de las celdas, es posible realizar algunas afirmaciones generales. Los semicírculos se asocian normalmente con la resistencia y la capacitancia de los componentes de la celda, y la intersección del eje x a la derecha del semicírculo representa la resistencia total de la celda. La región lineal que se encuentra en frecuencias más bajas está asociada a los procesos de difusión. A menudo estas regiones se superponen, como en la Figura 4b, lo que complica la interpretación.
La Figura 4c muestra un experimento de control que no contiene NH, sino solo el aglutinante PVDF y el disolvente NMP. La gráfica consiste simplemente en un semicírculo en el rango de baja frecuencia de CA (100 kHz a 1 MHz) y una línea recta. La escala de este semicírculo indica una resistencia alta (13.5 kΩ). La Figura 4b muestra las gráficas de Nyquist de la pasta A y la pasta B. La resistencia global de las pastas A y B es mucho menor en relación con la solución de control. La pasta B presenta un semicírculo más pequeño que el de la pasta A. Esto concuerda con lo esperado, ya que la adición de NH disminuye la resistencia global de la muestra y el aglutinante de PVDF la aumenta ligeramente.
Las colas de los semicírculos de frecuencia más alta de las pastas A y B se muestran en el recuadro de la Figura 4b. La existencia del semicírculo de frecuencia más alta se confirmó utilizando un medidor LCR y una sonda independientes que están disponibles para medir una impedancia en el rango superior a 10 MHz. En la Figura 4a se muestra el modelo representativo del diagrama de Nyquist de la pasta de NH. El semicírculo de la izquierda (alta frecuencia) está asociado al NH y no aparece en la solución de control. La intersección del lado izquierdo, o el punto de contacto de los semicírculos izquierdo y derecho, representa la resistencia relativa al NH. El punto de contacto de la gráfica de la pasta B tiene un valor de x más alto, lo que indica la mayor resistencia asociada al NH.
La diferencia de resistencia entre las pastas A y B se encuentra fácilmente en el rango de frecuencias de CA por sobre 1 MHz en el diagrama de Bode, que se muestra en la Figura 5. La pasta B muestra una mayor Rs a alta frecuencia (más de 1 MHz) en comparación con la pasta A. La mayor Rs de la pasta B indica muy probablemente que el aglutinante reduce la formación de una red conductora por parte de las partículas de NH.
Durante el proceso de fabricación del electrodo, la pasta experimenta grandes deformaciones por cizallamiento durante el recubrimiento. Para obtener información sobre la falla estructural debido a la deformación por cizallamiento, se realizaron mediciones de impedancia de las pastas mediante deformación oscilatoria por cizallamiento y medición simultánea de la reología. La Figura 6 muestra los gráficos de Nyquist cuando la placa superior está fija y oscila a una frecuencia de 10 Hz y una deformación del 100 %. Las gráficas de las pastas A (Figura 6a) y B (Figura 6b) muestran un cambio significativo por el cizallamiento oscilatorio, mientras que las gráficas con y sin cizallamiento oscilatorio son idénticos en la solución de control (Figura 6c). El semicírculo más grande y la mayor resistencia del ensayo oscilatorio en comparación con el estacionario indican que la red conductora del NH se ve alterada por el cizallamiento en ambas pastas A y B. Los cambios en las gráficas demuestran que la estructura conductora del NH cambiará como una función del cizallamiento.
En la Figura 7, G’, G”, y la impedancia │Z│ a una frecuencia de CA de 1 MHz de la pasta A y la pasta B se trazan con respecto a la deformación oscilatoria del 0.1 % al 500 %. G’ a una deformación del 1 % fue inferior a la deformación del 0.1 %, lo que sugiere que se produjo un colapso estructural incluso con una deformación relativamente pequeña. Después de una deformación del 100 %, se observó un cambio drástico en la impedancia, lo que indica que una pequeña deformación por cizallamiento no tiene un efecto importante en la ruta conductora, pero una deformación a gran escala provoca un grave colapso estructural de la red conductora. [1]
El comportamiento de recuperación tras la deformación por cizallamiento es importante para la caracterización de pastas y lodos para las BIL. En la Tabla 2 se muestran los valores de G’ y │Z│ de las pastas antes y después de la gran deformación oscilatoria por cizallamiento. Se observa que la G’ y │Z│ después de la deformación no han vuelto completamente al nivel anterior a la deformación en los valores de ambas pastas. La pasta A tiene la G’ más alta y la Z más baja antes de la deformación por cizallamiento, pero no hay diferencias significativas entre las pastas después de la deformación. Esto indica que el aglutinante no afectó significativamente a las propiedades después del proceso de recubrimiento.
Tabla 2. Módulo de almacenamiento e impedancia antes y después del cizallamiento oscilatorio al 100 % y 10 Hz durante 120 s
| Antes de la oscilación | Después de la oscilación | |||
|---|---|---|---|---|
| Pasta A | Pasta B | Pasta A | Pasta B | |
| G’ (kPa) | 11.5 | 4.8 | 1.8 | 1.9 |
| │Z│ (Ω) | 1.4 | 2.1 | 2.8 | 3.4 |
Conclusiones
Se investigaron las propiedades reológicas y electroquímicas de las pastas de negro de humo, que se suelen utilizar en electrodos de BIL como aditivo conductor, utilizando el reómetro híbrido Discovery de TA Instruments con un accesorio dieléctrico y un analizador de impedancia. Las pastas de NH que incluían PVDF, mostraron un módulo elástico más bajo y una resistencia más alta que la muestra sin PVDF. De los resultados se espera que el aglutinante inhiba la formación de la estructura de red conductora de las partículas de NH. Además, se realizaron mediciones simultáneas de reología y EIS con cizallamiento oscilatorio en la pasta de NH. Se encontró que una gran deformación provoca el colapso de la estructura, afectando tanto a las propiedades reológicas como conductoras de la pasta. La sensibilidad de la estructura de la red de NH al cizallamiento es una información valiosa para el diseño de materiales y procesos utilizados para las pastas de electrodos de las BIL. Esta información se obtiene fácilmente acoplando el sistema reométrico a un analizador de impedancia, lo que permite a investigadores y fabricantes determinar fácilmente la relación entre la estructura de la red de NH y el cizallamiento.
Referencias
- Q. Liu and J. J. Richards, “Rheo-electric measurements of carbon black suspensions containing polyvinylidene difluoride in N-methyl-2-pyrrolidone,” Journal of Rheology, vol. 67, no. 3, pp. 647-659, 2023.
- M. Gaberšček, “Understanding Li-based battery materials via electrochemical impedance spectroscopy,” Nature Communications, vol. 12, no. 6513, 2021.
- Z. Wang, T. Zhao, J. Yao, Y. Kishikawa and M. Takei, “Evaluation of the Electrochemical Characterizations of Lithium-Ion Battery (LIB) Slurry with 10-Parameter Electrical Equivalent Circuit (EEC),” J. Electrochem. Soc., vol. 164, no. A8, 2017.
Reconocimiento
Esta nota fue una colaboración entre DAINEN MATERIAL Co. y TA Instruments. Fue redactada por Yuki Kawata, Ph.D., Jeremy May, Ph.D., y Hang Lau, Ph.D. en TA Instruments.
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