Charakterisierung von Lithium-Ionen-Batterie-Kathodenslurrys durch gleichzeitige Messungen der Rheologie und Impedanzspektroskopie

Die Funktion von Lithium-Ionen-Batterien (LIB) hängt stark von der Zusammensetzung der Anode und Kathode ab. Allerdings ist die Herstellung dieser Komponenten mit einigen Herausforderungen verbunden. Leistungsstarke Elektroden bestehen aus Partikeln eines aktiven Materials, die von leitfähigem Material umgeben sind, um den Stromfluss zu erleichtern, sowie einem Bindemittel, das die Haftung am Stromkollektor ermöglicht (Abb. 1). Bei der Herstellung von Elektroden müssen feste Bestandteile in einem Lösungsmittel dispergiert werden, um eine Aufschlämmung (Slurry) zu erzeugen. Diese Slurry muss ein Fließverhalten aufweisen, das eine gleichmäßige Beschichtung und gleichzeitig eine optimale Verteilung des für eine leistungsstarke Elektrode benötigten leitfähigen Materials ermöglicht.

In den letzten Jahren wurde die Impedanzspektroskopie von Batterie-Slurrys bewusst als Mittel zur Charakterisierung des leitfähigen Netzwerks in der Slurry untersucht.[1-5] Es liegt daher auf der Hand, dass diese Messungen unter prozessrelevanten Scherverformungen durchzuführen sind. In diesem Artikel befassen wir uns mit der Rheologie-Impedanzspektroskopie mit den Discovery™ Hybrid-Rheometern. Diese neue Funktion ermöglicht präzise rheologische Messungen und liefert Einblicke in scherbedingte Veränderungen der Verteilung leitfähiger Materialien.

Proben

Alle Werkstoffe stammten von DAINEN MATERIAL CO und wurden in den in Tabelle 1 beschriebenen Formulierungen mit einem Planetenzentrifugalmischer vorbereitet. Kathodenslurrys wurden durch Pulvermischen von Nickel-Mangan-Kobalt, Carbon Black und Polyvinylidenfluorid hergestellt, gefolgt von der Zugabe von N-Methylpyrrolidon (Abb. 2) unter Veränderung des Carbon-Black-Gehalts.

Tabelle 1. Probenzusammensetzung

NMC: Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxide, aktives Material
CB: Carbon Black, leitfähiges Material
PVDF: Polyvinylidenfluorid, Bindemittel
NMP: N-Methylpyrrolidon, Lösungsmittel

Messungen

Rheologie-Impedanzmessungen wurden mit einem Discovery HR-20 Rheometer von TA Instruments mit dem Rheo-Impedanz-Zubehör und einem HIOKI™ LCR-Messgerät (Modell IM3536) durchgeführt. Das Rheo-Impedanz-Zubehör (Abb. 3) besteht aus einer unteren Elektrodenplatte mit zwei elektrisch isolierten halbmondförmigen Elektroden, die an dem Peltier-Temperaturregelungstisch montiert sind, und einer elektrisch isolierten oberen 40-mm-Parallelplatte. Die Impedanz wird über einen Stromweg von einer unteren Elektrode durch die Probe, über die obere Platte und zurück durch die Probe zur anderen unteren Elektrode gemessen. Dieser Aufbau erfordert keinen elektrischen Kontakt mit der oberen Platte und ermöglicht so eine Messung über den vollen rheologischen Bereich. Darüber hinaus ist kein flüssiger Elektrolyt erforderlich, wodurch der gesamte Frequenzbereich des LCR-Messgeräts genutzt werden kann und experimentelle Herausforderungen im Zusammenhang mit Kontakten mit flüssigem Elektrolyt entfallen.

Die Messungen wurden mit einem Spalt von 500 μm, einer Temperaturregelung auf 25 °C und unter Anlegen einer Wechselspannung von 0,1 V über einen Frequenzbereich von 4 Hz bis 8 MHz durchgeführt. Impedanzdaten wurden zunächst bei stationärer Platte und dann unter Scherung erfasst. Die Fließviskosität im Steady-State wurde bei einer Scherrate im Bereich von 0,01–1000 s-1 gemessen.

Viskosität der Elektrodenslurrys und Struktureinblicke

Rheologische Messungen sind der Schlüssel zum Verständnis des Fließverhaltens von Batterie-Slurrys. Rheometer wie das Discovery HR ermöglichen Messungen der Viskosität unter prozessrelevanten Bedingungen, zum Beispiel bei Beschichtung (hohe Scherung) und in Ruhe (geringe Scherung), die beide für die Performance der Slurry entscheidend sind. Viskositätsprofile geben auch Aufschluss über die Mikrostruktur innerhalb der Slurry und werden häufig verwendet, um eine optimale Durchmischung sicherzustellen.

Abb. 4 zeigt die Abhängigkeit der Scherrate von der Steady-State-Viskosität der Kohlenstoffpaste und der Kathodenslurry. Die Kohlenstoffpaste hat die höchste Viskosität, allerdings ist ihr Feststoffgehalt mit 8 % gering. Bei dieser Kohlenstoffpaste handelt es sich um eine netzwerkartige Struktur, ähnlich einer Perkolation feiner Partikel. Im Gegensatz dazu hat die Kathodenslurry einen deutlich höheren Feststoffgehalt (72 %), ihre Viskosität ist jedoch geringer als die einer Kohlenstoffpaste. Partikel aktiver Materialien sind viel größer als Carbon-Black-Partikel, die sich im Nanometerbereich bewegen, und werden in großen Mengen gemischt. Es könnte sein, dass durch das Mischen einer großen Menge an Partikeln des aktiven Materials das Kohlenstoffnetzwerk in kleine Stücke zerteilt wird und die Dispersion von Partikeln des aktiven Materials und kleinen Netzwerken zu einer relativ niedrigen Viskosität der Kathodenslurry führt. Die einzelnen Komponenten in der Slurry tragen auf unterschiedliche Weise zu den Netzwerken und der Viskosität der Slurry bei. Die Beurteilung der scherabhängigen Viskosität ist für die Slurry-Formulierung von entscheidender Bedeutung.

Impedanzdaten der Elektrodenslurrys

Während rheologische Messungen das physikalische Netzwerk innerhalb der Slurry widerspiegeln, liefert die Impedanzspektroskopie Aufschluss über das leitfähige Netzwerk, das für die Elektrodenleistung entscheidend ist. In Abb. 5 und 6 sind die Nyquist- und Bode-Plots der Rheo-Impedanz-Ergebnisse unter statischen Bedingungen dargestellt. Die Halbkreise im Nyquist-Plot deuten auf das Vorhandensein sowohl von Kapazitäts- als auch von Ohmschen Widerstandskomponenten hin. Ihre Interpretation ist jedoch für Elektrodenslurrys noch nicht standardisiert [2]. In der Kohlenstoffpaste erscheint durch Zugabe von Carbon Black zur Bindemittellösung (Abb. 5a und 6a) der Rand des Halbkreises in der Nähe des Ursprungs des Nyquist-Plots (Hochfrequenzseite) (Abb. 6b) [6], und im Hochfrequenzband über 1 MHz ist eine Tendenz der Reaktanz nach oben zu erkennen. Dies weist darauf hin, dass das leitfähigere Carbon Black erst bei höheren Frequenzen Einfluss nimmt. Die Frequenz am Maximum der Reaktanz (-X) im Haupthalbkreis in Abb. 6b beträgt 100 kHz, was mit der Frequenz des Maximums von -X im Halbkreis der Bindemittellösung übereinstimmt. Im Nyquist-Plot der Kathodenslurrys (Abb. 6c) sind zwei Halbkreise zu sehen. Zur Zuordnung jedes Halbkreises müssten weitere Untersuchungen durchgeführt werden, aber der Effekt von Carbon Black wäre in dem Halbkreis auf der linken Seite bei einer hohen Frequenz einbezogen, da sich der kleine Halbkreis in der Nähe des Ursprungs stärker verändert, wenn die Carbon-Black-Konzentration geändert wird (Abb. 5c). Als Nächstes wird die Impedanz unter Scherung mit Expansion über die statische Slurry hinaus gemessen, um durch Scherung verursachte Veränderungen in der leitfähigen Struktur zu charakterisieren.

Strömungsbedingte Impedanzveränderungen

Das leitfähige Netzwerk unterliegt bei Verformung einer Umstrukturierung, die durch gleichzeitige Messungen von Impedanz und Viskosität untersucht werden kann. Abb. 7 zeigt das Nyquist-Plot der Kohlenstoffpaste und der Kathodenslurry 2 unter Scherfluss bei Scherraten von 0, 0,01, 1,0, 100 s-1. Das reibungsfreie Design ermöglicht eine gleichzeitige Messung von Rheologie und Impedanz bei niedriger Scherrate. Die Nyquist-Plots der Kohlenstoffpaste verändern sich mit dem Scherfluss, was in den Nyquist-Plots der Kathodenslurry kaum der Fall ist. Im Fall der Kohlenstoffpaste kollabiert die zwischen Carbon-Black-Partikeln gebildete netzwerkartige Aggregationsstruktur im Scherfluss, was zu einer Veränderung des elektrischen Leitungswegs und des Nyquist-Plots führt. Die Veränderung ist im Hochfrequenzbereich deutlich ausgeprägt. Wie aus dem Viskositätsverhalten hervorgeht, wird das Carbon-Black-Netzwerk beim Mischen durch die Partikel des aktiven Materials aufgebrochen. Die kleinen Carbon-Black-Partikel sind gut dispergiert, und der Scherfluss bei der Rheo-Impedanzmessung lässt die Struktur nicht weiter kollabieren. Rheo-Impedanz-Ergebnisse würden die Dispersität leitfähiger Strukturen in Batterieelektrodenslurrys hinreichend beschreiben.