Caracterización de lodos de cátodo de LIB al usar mediciones simultáneas de reología y espectroscopia de impedancia

El desempeño de la batería de iones de litio (BIL) depende en gran medida de la composición del ánodo y el cátodo, pero la fabricación de estos componentes plantea desafíos. Los electrodos exitosos consisten en partículas de material activo rodeadas por material conductor para facilitar el flujo de electricidad, y aglutinante para adherirse al colector de corriente (figura 1). La producción de electrodos exige la dispersión de componentes sólidos en solvente para crear un lodo, que debe mostrar comportamiento de flujo apropiado para permitir recubrimiento uniforme, mientras que también proporciona una distribución óptima del material conductor necesaria para un electrodo exitoso.

En los últimos años la espectroscopia de impedancia de lodos de batería ha sido objeto de estudio activo como un medio para caracterizar la red conductora dentro del lodo [1-5]; se ha puesto de relieve la necesidad de realizar estas mediciones bajo deformaciones de cizallamiento relevantes para el proceso. En este artículo, presentamos la reología-espectroscopia de impedancia para los reómetros híbridos Discovery™ (Discovery™ Hybrid Rheometers). Esta nueva capacidad permite realizar mediciones reológicas precisas, y brinda información sobre los cambios inducidos por cizallamiento en la distribución del material conductor.

Muestras

La DAINEN MATERIAL CO proporcionó todos los materiales, y se prepararon en las formulaciones descritas en la tabla 1 al usar un mezclador centrífugo planetario. Para preparar los lodos de cátodo se mezclaron NMC, CB y PVDF en polvo, lo cual fue seguido de la adición de NMP (figura 2), con variación de los niveles de CB.

Tabla 1. Composición de las muestras

NMC: Óxidos de litio níquel manganeso cobalto, material activo
NC: Negro de carbono, material conductor
FPVD: fluoruro de polivinilideno, aglutinante
NMP: N-metilpirrolidona, solvente

Mediciones

Las mediciones de reoimpedancia se realizaron con un reómetro Discovery HR-20 de TA Instruments con el accesorio de reoimpedancia (Rheo-Impedance) y medidor LCR HIOKI™ (modelo IM3536). El accesorio de reoimpedancia (figura 3) consta de una placa de electrodo inferior con dos electrodos en forma de media luna aislados eléctricamente, montada a la etapa de control de temperatura Peltier, y una placa paralela de 40 mm superior aislada eléctricamente. La impedancia se mide mediante una trayectoria de corriente desde un electrodo inferior a través de la muestra, cruzando la placa superior y de regreso a través de la muestra hasta el otro electrodo inferior. Este diseño no requiere contacto eléctrico con la placa superior, lo que permite el rango de medición reológica completo. Tampoco requiere electrolito líquido, lo que permite el rango de frecuencia completo del medidor LCR y elimina los desafíos experimentales con contactos con electrolito líquido.

Las mediciones se realizaron al utilizar una separación de 500 μm, con control de la temperatura a 25 °C y aplicando un voltaje de CA de 0.1 V en un rango de frecuencia de 4 Hz a 8 MHz. Los datos de impedancia se recolectaron inicialmente con la placa estacionaria, luego bajo cizallamiento mientras se medía la viscosidad del flujo en estado estacionario en el rango de velocidad de cizallamiento de 0.01 a 1000 s-1.

Viscosidad de los lodos de electrodo y conocimiento de la estructura

Las mediciones reológicas son clave para comprender el comportamiento de flujo de los lodos de batería. Los reómetros como el Discovery HR proporcionan mediciones de la viscosidad en condiciones relevantes para el proceso, como recubrimiento (cizallamiento alto) y en reposo (cizallamiento bajo), ambas de las cuales son cruciales para el desempeño del lodo. Los perfiles de viscosidad también son indicativos de la microestructura dentro del lodo y, con frecuencia, se utilizan para asegurar una mezcla óptima.

En la figura 4 se muestra la dependencia de la velocidad de cizallamiento, de la viscosidad en estado estacionario de la pasta de carbono, y el lodo del cátodo. La pasta de carbono tiene la viscosidad más alta, aunque su contenido de sólidos es bajo, de 8%. Esta pasta de carbono se considera una estructura en forma de red similar a una filtración de partículas finas. En contraste, el lodo del cátodo tiene un contenido de sólidos significativamente más alto (72%), pero su viscosidad es más baja que la de la pasta de carbono. Las partículas de material activo son mucho más grandes que las de negro de carbono a escala nanométrica y se mezclan en grandes cantidades. Se supone que mezclar una gran cantidad de partículas de material activo corta la red de carbono en pedazos pequeños, y la dispersión de partículas de material activo y redes pequeñas da por resultado una viscosidad relativamente baja del lodo del cátodo. Cada uno de los componentes del lodo contribuye de manera diferente a las redes de lodo y a la viscosidad. La evaluación de la viscosidad dependiente del cizallamiento es esencial para la formulación de lodo.

Datos de impedancia de los lodos de electrodo

Mientras que las mediciones reológicas reflejan la red física dentro del lodo, la espectroscopia de impedancia caracteriza la red conductora, crucial para el desempeño del electrodo. En las figuras 5 y 6 se muestran los gráficos de Nyquist y Bode de los resultados de reoimpedancia en condiciones estáticas. Los semicírculos en el gráfico de Nyquist sugieren la presencia de componentes tanto de capacitancia como de resistencia óhmica, pero su interpretación todavía no se ha estandarizado para los lodos de electrodo [2]. En la pasta de carbono, al agregar negro de carbono a la solución aglutinante (figuras 5a y 6a), el borde del semicírculo aparece cerca del origen del diagrama de Nyquist (lado de alta frecuencia) (figura 6b) [6], y aparece una tendencia ascendente en la reactancia en la banda de alta frecuencia por arriba de 1 MHz. Esto indica que la influencia del CB más conductor aparece a frecuencias más altas. La frecuencia al máximo de reactancia (-X) en el semicírculo principal en la figura 6b es 100 kHz, lo que concuerda con la frecuencia de -X máximo en el semicírculo de la solución de aglutinante. En el gráfico de Nyquist de lodos de cátodo (figura 6c), aparecen dos semicírculos. Si bien la atribución de cada semicírculo es un tema de estudio futuro, el efecto del negro de carbono se incluiría en el semicírculo del lado izquierdo a alta frecuencia porque el semicírculo pequeño cerca del origen cambia más significativamente cuando se cambia la concentración de negro de carbono (figura 5c). A continuación, se mide la impedancia bajo cizallamiento aplicado, y se expande más allá del lodo estático para caracterizar los cambios en la estructura conductora inducidos por cizallamiento.

Cambios de impedancia bajo flujo

La red conductora está sujeta a reestructuración bajo deformación, lo cual puede estudiarse con mediciones simultáneas de impedancia y viscosidad. En la figura 7 se muestra el gráfico de Nyquist de la pasta de carbono y el lodo de cátodo 2 bajo flujo de cizallamiento a velocidades de cizallamiento de 0, 0.01, 1.0, 100 s-1. El diseño libre de fricción permite la medición simultánea de reoimpedancia con tensión de cizallamiento baja que ocurre a velocidad de cizallamiento baja. Los gráficos de Nyquist de la pasta de carbono cambian con el flujo de cizallamiento, mientras que los del lodo de cátodo apenas lo hacen. En el caso de la pasta de carbono, la estructura de agregación parecida a red que se forma entre las partículas de negro de humo colapsa bajo el flujo de cizallamiento, lo que da por resultado un cambio en la trayectoria conductora eléctrica y en el gráfico de Nyquist. El cambio es prominente en la región de alta frecuencia. Como sugiere el comportamiento de la viscosidad, las partículas de material activo rompen la red de negro de carbono durante la mezcla. Las partículas de negro de carbono pequeñas están bien dispersas y el flujo de corte en la medición de reoimpedancia no colapsa más la estructura. Los resultados de reoimpedancia describirían bien la dispersidad de las estructuras conductoras en los lodos de electrodo de batería.