Caractérisation des boues de cathode LIB à l’aide de mesures simultanées de la rhéologie et de la spectroscopie d’impédance

Les performances des batteries lithium-ion (LIB) dépendent fortement de la composition de l’anode et de la cathode, dont la fabrication pose encore des problèmes. Les électrodes efficaces sont constituées de particules de matériau actif entourées d’un matériau conducteur pour faciliter le flux d’électricité et d’un liant pour adhérer au collecteur de courant (Fig. 1). La production d’électrodes nécessite la dispersion de composants solides dans un solvant pour créer une boue, qui doit présenter un comportement d’écoulement approprié pour permettre un revêtement uniforme, tout en fournissant une distribution optimale du matériau conducteur nécessaire à la réussite de l’électrode.

La spectroscopie d’impédance des boues de batteries a été activement étudiée ces dernières années comme moyen de caractériser le réseau conducteur à l’intérieur de la boue[1-5], ce qui souligne la nécessité d’effectuer ces mesures sous des déformations de cisaillement pertinentes pour le processus. Dans cet article, nous présentons la spectroscopie de rhéologie-impédance pour les rhéomètres hybrides Discovery™. Cette nouvelle capacité permet des mesures rhéologiques précises, couplées à un aperçu des changements induits par le cisaillement dans la distribution des matériaux conducteurs.

Échantillons

Tous les matériaux ont été fournis par DAINEN MATERIAL CO et préparés selon les formulations décrites dans le Tableau 1 à l’aide d’un mélangeur planétaire centrifuge. Les boues cathodiques ont été préparées en mélangeant de la poudre de NMC, de CB et de PVDF, puis en ajoutant de la NMP (Figure 2), en faisant varier les niveaux de CB.

Tableau 1. Composition des échantillons

NMC : oxydes de lithium nickel manganèse cobalt, matière active
CB : noir de carbone, matière conductrice
PVDF : fluorure de polyvinylidène, liant
NMP : N-méthyl pyrrolidone, solvant

Mesures

Les mesures de rhéo-impédance ont été effectuées à l’aide d’un rhéomètre Discovery HR-20 de TA Instruments avec l’accessoire de rhéo-impédance et un mesureur LCR HIOKI™ (modèle IM3536). L’accessoire de rhéo-impédance (Figure 3) se compose d’une plaque inférieure avec deux électrodes en forme de demi-lune isolées électriquement, montée sur l’étage de régulation de température Peltier, et d’une plaque supérieure parallèle de 40 mm isolée électriquement. L’impédance est mesurée par un chemin de courant qui va d’une électrode inférieure à travers l’échantillon, à travers la plaque supérieure et de nouveau à travers l’échantillon jusqu’à l’autre électrode inférieure. Cette conception ne nécessite aucun contact électrique avec la plaque supérieure, ce qui permet d’obtenir une gamme complète de mesures rhéologiques. Elle ne nécessite pas non plus d’électrolyte liquide, ce qui permet d’utiliser toute la gamme de fréquences de l’appareil de mesure LCR et d’éliminer les difficultés expérimentales liées aux contacts avec l’électrolyte liquide.

Les mesures ont été effectuées en utilisant un espace de 500 μm, en contrôlant la température à 25 °C et en appliquant une tension alternative de 0,1 V sur une plage de fréquences de 4 Hz à 8 MHz. Les données d’impédance ont d’abord été recueillies avec la plaque immobile, puis sous cisaillement tout en mesurant la viscosité d’écoulement à l’état stable dans la plage de taux de cisaillement de 0,01 à 1 000 s-1.

Viscosité des boues d’électrodes et informations sur la structure

Les mesures rhéologiques sont essentielles pour comprendre le comportement d’écoulement des boues de batteries. Les rhéomètres tels que le Discovery HR fournissent des mesures de la viscosité dans des conditions pertinentes pour le processus, telles que pendant l’enrobage (cisaillement élevé) et au repos (cisaillement faible), qui sont des étapes critiques pour la performance de la boue. Les profils de viscosité sont également révélateurs de la microstructure de la boue et sont souvent utilisés pour garantir un mélange optimal.

La Figure 4 montre la dépendance du taux de cisaillement de la viscosité à l’état d’équilibre de la pâte de carbone et de la boue cathodique. La pâte de carbone a la viscosité la plus élevée, bien que sa teneur en solides soit faible (8 %). Cette pâte de carbone est considérée comme une structure en réseau similaire à une percolation de particules fines. En revanche, la boue cathodique a une teneur en solides nettement plus élevée (72 %), mais sa viscosité est inférieure à celle de la pâte de carbone. Les particules de matière active sont beaucoup plus grosses que les particules de noir de carbone à l’échelle nanométrique et sont mélangées en grandes quantités. On suppose que le mélange d’une grande quantité de particules de matière active coupe le réseau de carbone en petits morceaux, et que la dispersion des particules de matière active et des petits réseaux entraîne une viscosité relativement faible de la boue cathodique. Chacun des composants de la boue contribue différemment aux réseaux et à la viscosité de la boue. L’évaluation de la viscosité dépendante du cisaillement est essentielle à la formulation de la boue.

Données d’impédance des boues d’électrodes

Alors que les mesures rhéologiques reflètent le réseau physique au sein de la boue, la spectroscopie d’impédance caractérise le réseau conducteur, essentiel pour la performance de l’électrode. Les diagrammes de Nyquist et de Bode des résultats de rhéo-impédance dans des conditions statiques sont présentés dans les figures 5 et 6. Les demi-cercles dans le tracé de Nyquist suggèrent la présence de composantes de capacité et de résistance ohmique, mais leur interprétation n’a pas encore été normalisée pour les boues d’électrodes[2]. Dans la pâte de carbone, en ajoutant du noir de carbone à la solution de liant (figures 5a et 6a), le bord du demi-cercle apparaît près de l’origine du tracé de Nyquist (côté haute fréquence) (Figure 6b)[6], et une tendance à la hausse de la réactance apparaît dans la bande de haute fréquence au-dessus de 1 MHz. Cela indique que l’influence du CB le plus conducteur apparaît à des fréquences plus élevées. La fréquence du maximum de réactance (-X) dans le demi-cercle principal de la Figure 6b est de 100 kHz, ce qui correspond à la fréquence du maximum de -X dans le demi-cercle de la solution de liant. Dans le tracé de Nyquist des boues cathodiques (Figure 6c), deux demi-cercles apparaissent. Bien que l’attribution de chaque demi-cercle soit un sujet d’étude futur, l’effet du noir de carbone serait inclus dans le demi-cercle du côté gauche à haute fréquence parce que le petit demi-cercle proche de l’origine change de manière plus significative lorsque la concentration de noir de carbone est modifiée (Figure 5c). Ensuite, l’impédance est mesurée sous cisaillement appliqué, au-delà de la boue statique, pour caractériser les changements de la structure conductrice induits par le cisaillement.

Modifications de l’impédance sous écoulement

Le réseau conducteur est soumis à une restructuration sous déformation, qui peut être étudiée à l’aide de mesures simultanées de l’impédance et de la viscosité. La Figure 7 montre le tracé de Nyquist de la pâte de carbone et de la boue cathodique 2 sous flux de cisaillement à des taux de cisaillement de 0, 0,01, 1,0, 100 s-1. La conception sans frottement permet une mesure simultanée de la rhéo-impédance à faible contrainte de cisaillement qui se produit à un faible taux de cisaillement. Les tracés de Nyquist de la pâte de carbone changent avec le flux de cisaillement, tandis que les tracés de Nyquist de la boue cathodique ne changent pratiquement pas avec le flux de cisaillement. Dans le cas de la pâte de carbone, la structure d’agrégation en forme de réseau formée entre les particules de noir de carbone s’effondre sous l’effet du cisaillement, ce qui entraîne une modification du trajet de conduction électrique et du tracé de Nyquist. Ce changement est particulièrement marqué dans la région des hautes fréquences. Comme le suggère le comportement de la viscosité, le réseau de noir de carbone est brisé par les particules de matière active pendant le mélange. Les petites particules de noir de carbone sont bien dispersées et le flux de cisaillement dans la mesure de la rhéo-impédance n’effondre pas davantage la structure. Les résultats de la rhéo-impédance décriraient bien la dispersion des structures conductrices dans les boues d’électrodes de batteries.