키워드: 배터리, 전극 슬러리, 유변 임피던스, 전도성 네트워크
RH137-KO
서론
리튬 이온 배터리(LIB)의 성능은 애노드와 캐소드의 구성에 따라 크게 달라지지만, 이러한 구성 요소의 제조에는 난관이 존재한다. 성공적인 전극은 전기의 흐름을 용이하게 하는 전도성 물질과 집전체에 붙는 바인더로 둘러싸인 활성 물질 입자로 구성된다(그림 1). 전극 생산 시 슬러리를 생성하기 위해 용제에 고체 성분을 분산시키는 것이 필요하며, 이는 균일한 코팅을 가능하게 하는 적절한 유동 거동을 보이면서도 성공적인 전극에 필요한 전도성 물질이 최적으로 분포되어 있어야 한다.
배터리 슬러리의 임피던스 분광법은 최근 몇 년간 슬러리 내 전도성 네트워크의 특성 규명을 위한 수단으로 활발히 연구되어 왔으며[1-5], 공정과 관련된 전단 변형 하에 이러한 측정을 실시해야 할 필요성이 강조되어 왔다. 본 문서에서는 Discovery™ 하이브리드 레오미터용 유변-임피던스 분광법을 소개하고자 한다. 이 새로운 기능을 사용하면 전도성 물질의 분포에서 전단으로 인한 변화에 대한 통찰력과 더불어 정확한 유변학적 측정을 실시할 수 있다.
실험
샘플
모든 재료는 DAINEN MATERIAL CO에서 제공했으며 자전공전식 믹서를 사용하여 표 1에 설명된 제형으로 준비되었다. 캐소드 슬러리는 NMC, CB, PVDF을 분말 혼합한 후 NMP를 첨가하여(그림 2) 다양한 CB 함량으로 제조되었다.
표 1. 샘플 구성
| NMC | CB | PVDF | NMP | |
|---|---|---|---|---|
| PVDF/NMP 용액 | 0 g | 0.0 g | 0.15 g | 4 g |
| 탄소 페이스트 | 0 g | 0.2 g | 0.15 g | 4 g |
| 캐소드 슬러리-0 | 10 g | 0.0 g | 0.15 g | 4 g |
| 캐소드 슬러리-1 | 10 g | 0.1 g | 0.15 g | 4 g |
| 캐소드 슬러리-2 | 10 g | 0.2 g | 0.15 g | 4 g |
NMC:리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 활성 물질
CB: 카본 블랙, 전도성 물질
PVDF: 플루오르화 폴리비닐리덴, 바인더
NMP: N-메틸 2-피롤리돈, 용제
측정
유변-임피던스 측정은 유변-임피던스 부속품 및 HIOKI™ LCR 측정기(모델 IM3536)가 포함된 TA Instruments Discovery HR-20 레오미터를 사용하여 수행했다. 유변-임피던스 부속품(그림 3)은 펠티에 온도 제어 스테이지에 장착된, 두 개의 절연 처리된 반달 모양 전극이 있는 하부 전극판과 절연 처리된 40mm의 상부 평행판으로 구성되어 있다. 임피던스는 하나의 하부 전극에서 샘플을 통과해 상부 판을 가로지르고 다시 샘플을 통해 다른 하부 전극으로 되돌아가는 전류 경로를 따라 측정된다. 이러한 설계로 인해 상부 판과의 전기적 접촉이 필요하지 않으므로, 전체 범위의 유변학적 측정이 가능하다. 또한, 액상 전해질도 필요하지 않아 LCR 측정기의 주파수 전범위를 측정할 수 있으며, 액상 전해질과의 접촉으로 인한 실험상의 문제를 겪지 않을 수 있다.
측정은 500 μm의 간격을 두고 온도를 25 °C로 제어한 상태에서 4 Hz~8 MHz 주파수 범위에 걸쳐 0.1 V의 AC 전압을 적용하여 측정을 수행했다. 임피던스 데이터는 초기에 판이 정지된 상태에서 수집한 후, 전단 속도 범위 0.01~1000 s-1에서 정상 상태 흐름 점도를 측정하면서 전단 상태에서 수집되었다.
결과 및 논의
전극 슬러리의 점도 및 구조에 대한 통찰
유변학적 측정은 배터리 슬러리의 유동 거동을 파악하는 데 중요하다. Discovery HR과 같은 레오미터를 이용하면 코팅(고전단) 및 휴지(저전단)과 같이 슬러리 성능에 필수적인 공정 관련 조건 하에서의 점도를 측정할 수 있다. 점도 프로파일은 또한 슬러리 내 미세 구조를 드러내며, 종종 최적 혼합을 보장하기 위해 사용된다.
탄소 페이스트와 캐소드 슬러리의 정상 상태 점도의 전단 속도 의존성이 그림 4에 나와 있다. 탄소 페이스트는 고체 함량이 8%로 낮지만 점도는 가장 높다. 이 탄소 페이스트는 미세 입자 투과와 비슷한 네트워크형 구조일 것으로 간주된다. 이와는 대조적으로, 캐소드 슬러리는 고체 함량이 상당히 높지만(72%) 점도는 탄소 페이스트에 비해 낮다. 활성 물질 입자는 나노미터 단위의 카본 블랙 입자보다 훨씬 크며 많은 양이 혼합되어 있다. 많은 양의 활성 물질을 혼합하는 경우, 탄소 네트워크가 작은 조각으로 나뉘고, 활성 물질 입자와 소규모 네트워크가 분산되어 캐소드 슬러리의 점도가 상대적으로 낮아지는 것으로 추정된다. 슬러리 내 각 구성 요소는 전부 서로 다른 방식으로 슬러리 네트워크와 점도에 영향을 미친다. 전단에 따른 점도를 평가하는 것이 슬러리 제형에 필수적이다.
전극 슬러리의 임피던스 데이터
유변학적 측정은 슬러리 내 물리적 네트워크를 반영하는 반면 임피던스 분광법은 전극 성능에 필수적인 전도성 네트워크의 특성을 규명한다. 정적 조건에서 유변-임피던스 결과의 나이퀴스트 플롯 및 보드 플롯이 그림 5와 6에 나와 있다. 나이퀴스트 플롯의 반원은 전기용량 및 옴 저항 구성 요소가 모두 존재함을 시사한다. 그러나 전극 슬러리에 대한 해석은 아직 표준화되지 않은 상태이다[2]. 탄소 페이스트의 경우 바인더 용액에 카본 블랙을 첨가하면(그림 5a 및 6a) 나이퀴스트 플롯의 원점 근처(고주파 면)에 반원의 가장자리가 나타나며(그림 6b)[6], 1 MHz를 초과하는 고주파 대역에서 리액턴스가 상승하는 추세를 보인다. 이는 전도성이 더 높은 CB의 영향이 더 높은 주파수에서 나타남을 드러낸다. 그림 6b의 주 반원에서 리액턴스(-X)의 최대 주파수는 100 kHz로 이는 바인더 용액 반원에서의 최대 주파수와 일치한다. 캐소드 슬러리의 나이퀴스트 플롯(그림 6c)에서는 두 개의 반원이 표시된다. 각 반원의 특성은 향후 연구 대상이나, 카본 블랙의 농도가 변하는 경우 원점에 가까이 있는 작은 반원이 더 크게 변하므로 카본 블랙의 영향은 주파수가 높은 왼쪽의 반원에 포함될 것이다(그림 5c). 다음으로, 임피던스는 정적 슬러리를 넘어 전단 적용 하에서 측정하여, 전도성 구조의 전단 유도 변화의 특성을 규명한다.
유동 하의 임피던스 변화
전도성 네트워크는 변형 시 재구성되며, 이는 임피던스와 점도를 동시에 측정하여 연구할 수 있다. 그림 7에는 전단 속도 0, 0.01, 1.0, 100 s-1의 전단 유동 하에 탄소 페이스트 및 캐소드 슬러리 2의 나이퀴스트 플롯이 나와 있다. 비마찰식 설계로 인해 저전단 속도에서 발생하는 저전단 응력 동시 유변 임피던스 측정이 가능하다. 탄소 페이스트의 나이퀴스트 플롯은 전단 유동에 따라 변화하는 반면 캐소드 슬러리의 나이퀴스트 플롯은 전단 유동에 따라 거의 변하지 않는다. 탄소 페이스트의 경우, 카본 블랙 입자 사이에 형성된 네트워크상 응집 구조가 전단 유동에 의해 붕괴되어, 전기 전도 경로와 나이퀴스트 플롯의 변화가 발생한다. 이러한 변화는 고주파수 영역에서 두드러진다. 점도 거동에서 제시한 것과 같이 혼합 중 카본 블랙 네트워크는 활성 물질 입자에 의해 분해된다. 작은 카본 블랙 입자는 고루 분산되며, 유변-임피던스 측정 시의 전단 유동이 더 이상 구조를 붕괴시키지 않는다. 유변-임피던스 결과는 배터리 전극 슬러리에 존재하는 전도성 구조의 분산을 잘 설명할 것이다.
결론
과학자들은 유변-임피던스 측정을 통해 슬러리 제형 개발을 위한 카본 블랙 네트워크 구조를 평가할 수 있다. 이러한 소재에서 알 수 있듯이, 미세 구조는 NMC 첨가 및 전단에 따라 많은 변화를 보인다. 공정과 관련된 전단 속도 하의 점도는 물리적 네트워크를 반영하여 코팅에 중요한 요소이다. 동시 임피던스 측정을 추가하면 배터리 셀의 전극 성능에 중요한 전도성 네트워크를 직접 측정하여 더 많은 통찰력을 얻을 수 있다. 전단 전, 중, 후에 임피던스 분광법을 수행하면 코팅 공정을 복제하여 완성된 전극의 네트워크에 영향을 미칠 수 있는 일체의 변화에 관한 특성을 규명할 수 있다.
Discovery 하이브리드 레오미터의 유변-임피던스 시스템은 임피던스 분광법과 유변학적 측정을 동시에 지원하여 전극 슬러리 구성에 더 큰 통찰력을 가져올 수 있다. 독특한 설계로 인해 측정 범위 및 감도에 영향을 미치는 다음과 같은 주요 이점을 제공한다.
- 저전단 영역에 필수적인 모든 전단 범위에 걸친 무마찰식 유변학적 측정
- 액상 전해질 접점 사용에 따른 어려움이나 제한 없이 안정적인 임피던스 측정
- 고주파수 임피던스 측정을 통해 카본 블랙 전도성 네트워크에 접근 가능
참고 문헌
- A. Helal, T. Divoux, and G. H. McKinley, “Simultaneous Rheoelectric Measurements of Strongly Conductive Complex Fluids” Phys. Rev. Applied, 6, 064004, 2016.
- Z. Wang, T. Zhao, J. Yao, Y. Kishikawa, and M. Takei, “Evaluation of the Electrochemical Characterizations of Lithium-Ion Battery (LIB) Slurry with 10-Parameter Electrical Equivalent Circuit (EEC),” J. Electrochem., 164 (2), A8-A17, 2017.
- M. Takeno, S. Katakura, K. Miyazakia, T. Abe and T. Fukutsuka, “Analysis of the intermediate states of an electrode slurry by electronic conductivity measurements”, Carbon Reports, Vol. 2, No. 2,91, 2023.
- Z. Wang, Z. Wang, X. Liu, X. Liu, T. Zhao and M. Takei, “Clarification of the dispersion mechanism of three typical chemical dispersants in lithium-ion battery (LIB) slurry”, Particuology, 80, 90, 2023.
- Q. Liu and J. J. Richards, “Rheo-electric measurements of carbon black suspensions containing polyvinylidene difluoride in N-methyl-2-pyrrolidone,” Journal of Rheology, vol. 67, no. 3, pp. 647-659, 2023.
- TA Instruments 애플리케이션 노트 RH-132, “유변학과 전기화학적 임피던스 분광법 동시 사용을 통한 리튬 이온 배터리 전극용 카본 블랙 페이스트의 구조적 특성 규명”.
감사의 말
이 노트는 Yuki Kawata, Ph.D., Hang Lau, Ph.D., Sarah Cotts, Kevin Whitcomb, Ph.D가 작성했습니다.
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Discovery는 Waters Technologies Corporation의 상표입니다. HIOKI는 Hioki E.E. Corporation의 상표입니다.
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