關鍵字：電池, 電極漿料, 流變阻抗, 導電網路
RH137-TW
緒論
鋰離子電池 (LIB) 的性能高度依陽極和陰極的成分而定， 但這些成分在製造過程中卻面臨著挑戰。成功的電極由被導電材料包圍的活性材料顆粒組成，活性材料顆粒被導電材料包圍，可促進電流流動，並用黏合劑黏附在電流收集器上（圖 1）。電極的生產需要將固體成分分散在溶劑中形成漿料，該漿料必須表現出適當的流動性，以實現均勻的塗佈，為製造成功電極所需導電材料提供最佳分佈。
近年來，人們一直在積極研究電池漿料的阻抗頻譜，並以此來分析漿料內導電網路的特性[1-5]，這就凸顯了在與製程相關剪切變形條件下，進行這些測量的必要性。 在本文中，我們將介紹用於 Discovery™ 混合流變儀的流變阻抗頻譜。這項新功能可以進行精確的流變測量，並深入了解導電材料分佈中由剪切力引起的變化。
實驗
樣本
所有材料均由 DAINEN MATERIAL CO 公司提供，並使用行星式離心攪拌機按表 1 中所述的配方製備。透過混合 NMC、CB 和 PVDF 粉末製備陰極漿料，然後加入 NMP（圖 2），改變 CB 含量。
表 1. 樣本成分
| NMC | CB | PVDF | NMP | |
|---|---|---|---|---|
| PVDF/NMP 溶液 | 0 g | 0.0 g | 0.15 g | 4 g |
| 碳糊 | 0 g | 0.2 g | 0.15 g | 4 g |
| 陰極漿料-0 | 10 g | 0.0 g | 0.15 g | 4 g |
| 陰極漿料-1 | 10 g | 0.1 g | 0.15 g | 4 g |
| 陰極漿料-2 | 10 g | 0.2 g | 0.15 g | 4 g |
NMC：鋰鎳錳鈷氧化物，活性材料
CB：碳黑，導電材料
PVDF：聚偏氟乙烯，黏著劑
NMP：N-甲基吡咯烷酮，溶劑
測量
流變-阻抗測量是使用帶有流變阻抗配件和 HIOKI™ LCR 儀錶（型號 IM3536）的 TA Instruments Discovery HR-20 流變儀進行。流變阻抗配件（圖 3）由安裝在珀爾帖 (Peltier) 溫度控制台上的兩個電絕緣半月形電極的下電極板和一個 40 毫米電絕緣上平行板組成。阻抗是透過電流路徑測量的，電流會從下電極通過樣本，然後穿過上板，再通過樣本返回到另一個下電極。這種設計無需與上板進行電氣接觸，提供完整的流變測量範圍。該設計也不需要液態電解質，因此可利用 LCR 儀錶的全頻率範圍，解決了液態電解質接觸帶來的實驗難題。
測量採用 500 μm 的間隙，溫度控制在 25 °C，在 4 Hz 至 8 MHz 的頻率範圍內施加 0.1 V 的交流電壓。阻抗數據是用靜止的電極板進行初始採集，然後在剪切力作用下，同時在 0.01 – 1000 s-1 剪切力速率範圍內測量穩態流動黏度。
結果與討論
電極漿料的黏度和結構見解
流變測量是了解電池漿料流動行為的關鍵。如 Discovery HR 等流變儀可測量塗佈（高剪切力）和靜止（低剪切力）等工藝相關條件下的黏度，這兩樣條件對漿料性能至關重要。黏度曲線還能顯示漿料中的微觀結構，通常用於確保最佳混合效果。
圖 4 顯示了碳糊和陰極漿料的穩態黏度與剪切速率的關係。碳糊的黏度最高，但固體含量較低，僅有 8%。這種碳糊被認為是一種網狀結構，類似細微顆粒的滲流。相較之下，陰極漿料的固體含量明顯較高（72%），但黏度低於碳糊。活性材料顆粒比奈米級碳黑顆粒大得多，且大量混合在一起。假設大量活性材料顆粒的混合會將碳網絡切割成小塊，而活性材料顆粒和小網絡的分散會導致陰極漿液的黏度相對較低。漿料中的每種成分都會對漿料網絡和黏度產生不同的影響。評估剪切力依賴黏度對漿料製劑配方至關重要。
電極漿料的阻抗數據
流變學測量反映了漿料內的物理網絡，而阻抗頻譜可分析導電網路的特性，這對電極性能至關重要。圖 5 和圖 6 顯示了靜態條件下流變阻抗結果的奈奎斯特圖 (Nyquist plot) 和波德圖 (Bode plot)。奈奎斯特圖中的半圓顯示電容和歐姆電阻成分的存在。但對於電極漿料，尚未就這些成分的解釋達成標準化共識 [2]。在碳糊中，將碳黑加入黏合劑溶液（圖5a 和6a），半圓的邊緣出現在奈奎斯特圖的原點附近（高頻側）（圖6b）[6]，電抗在 1 MHz 以上的高頻段呈上升趨勢。 這表明導電性更強的碳黑（CB）影響會在較高頻率下顯現出來。圖 6b 中，主半圓中電抗 (-X) 最大值的頻率為 100 kHz，這與黏著劑溶液半圓中 -X 最大值的頻率一致。在陰極漿料的奈奎斯特圖（圖 6c）中，出現了兩個半圓。雖然每個半圓該如何解釋有待今後研究，但碳黑的影響將包含在高頻率的左側半圓中，因為當碳黑濃度變化時，靠近原點的小半圓變化更明顯（圖 5c）。然後，在施加剪切力的情況下測量阻抗，將其擴展到靜態漿料之外，對剪切力引起的導電結構變化進行特性分析。
流動時阻抗的變化
導電網絡在變形過程中會發生重組，可透過同時測量阻抗和黏度對其進行研究。圖 7 顯示了碳糊和陰極漿料 2 在剪切速率為 0、0.01、1.0、100 s-1 之剪切流動下的奈奎斯特圖。無摩擦設計可在施以低剪切應力的同時，於低剪切速率下進行流變-阻抗的測量。 碳糊的奈奎斯特圖隨剪切流動而變化，而陰極漿料的奈奎斯特圖幾乎不隨剪切流動而變化。在碳糊中，碳黑顆粒之間形成的網狀聚集結構在剪切流動作用下塌陷，導致導電路徑和奈奎斯特圖發生變化。這種變化在高頻區域非常明顯。從黏度表現來看，碳黑網路在混合過程中被活性材料顆粒破壞。小的碳黑顆粒分散良好，流變阻抗測量中的剪切流動不會使結構進一步塌陷。流變-阻抗結果可以很好地描述電池電極漿料中導電結構的分散性。
結論
透過流變阻抗測量，科學家可以評估碳黑網路結構，進行漿料配方開發。從這些材料中可以看出，在添加 NMC 和剪切力作用下，微觀結構會發生顯著變化。製程相關剪切速率下的黏度對塗佈至關重要，可反映物理網路。透過直接測量對電池芯至關重要的導電網路，以及同時進行阻抗測量，可提供更深入的見解。在剪切前、剪切期間和剪切後進行阻抗頻譜分析可複製出塗佈過程，進而對能影響成品電極的網路變化進行特性分析。
Discovery 混合流變儀流變-阻抗系統可同時進行阻抗頻譜分析和流變測量，從而深入了解電極漿料的組成成分。其獨特的設計具有影響測量範圍和靈敏度的關鍵優勢：
- 在整個剪切範圍內進行無摩擦流變測量，這對低剪切區域至關重要
- 穩定的阻抗測量，不受使用液態電解質接觸的挑戰或限制
- 高頻阻抗測量可分析碳黑導電網路
參考資料
- A.Helal, T. Divoux, and G. H. McKinley, “Simultaneous Rheoelectric Measurements of Strongly Conductive Complex Fluids” Phys.Rev.Applied, 6, 064004, 2016.
- Z.Wang, T. Zhao, J. Yao, Y. Kishikawa, and M. Takei, “Evaluation of the Electrochemical Characterizations of Lithium-Ion Battery (LIB) Slurry with 10-Parameter Electrical Equivalent Circuit (EEC),” J. Electrochem., 164 (2), A8-A17, 2017.
- M.Takeno, S. Katakura, K. Miyazakia, T. Abe and T. Fukutsuka, “Analysis of the intermediate states of an electrode slurry by electronic conductivity measurements”, Carbon Reports, Vol. 2, No. 2,91, 2023.
- Z.Wang, Z. Wang, X. Liu, X. Liu, T. Zhao and M. Takei, “Clarification of the dispersion mechanism of three typical chemical dispersants in lithium-ion battery (LIB) slurry”, Particuology, 80, 90, 2023.
- Q.Liu and J. J. Richards, “Rheo-electric measurements of carbon black suspensions containing polyvinylidene difluoride in N-methyl-2-pyrrolidone,” Journal of Rheology, vol. 67, no. 3, pp. 647-659, 2023.
- TA Instruments 應用說明 RH-132，「使用同步流變學和電化學阻抗頻譜分析，對鋰離子電池電極的碳黑糊結構進行特性分析」。
致謝
本說明由 Yuki Kawata 博士、Hang Lau 博士、Sarah Cotts 博士和 Kevin Whitcomb 博士撰寫。
如欲瞭解更多資訊或索取產品報價，請至www.tainstruments.com，找尋當地銷售據點資訊。
Discovery 為 Waters Technologies Corporation 的商標。HIOKI 為 Hioki E.E.Corporation 的商標。
請按此處下載本應用說明的可列印版本。