利用電池循環測試儀結合微型量熱儀測定鋰離子電池中的寄生功率

關鍵字：微量熱法、電化學、鋰離子電池、寄生反應、電池壽命

MC169-TW

摘要

電池 反覆進行充放電工作至失效不僅耗時，且耽誤數據分析，而這些數據對於開發新電池化學而言非常重要。由於寄生反應足以影響鋰離子電池的性能與壽命，因此測定該反應的活動成為一項持續性的挑戰。原位電化學量熱法是研究這些寄生反應的領先技術。 電池循環測試儀結合微型量熱儀方案 結合靈敏的 等溫微量熱法 與電化學分析。在該項工作中，它用於測量 Panasonic NCR18650GA 電池的寄生功率。測量結果可用於輸入預測的循環與日曆壽命、判斷電池品質、輔助活性材料配方、探討添加劑造成的影響，以及研究固體電解質界面膜的形成和增長。

介紹

鋰離子電池 (LIB) 的循環壽命、效率與整體品質主要取決於充電及放電過程中發生之電化學反應的可逆性 [1]。儘管從分析的角度來看測定循環壽命相對簡單，但它仍是測試工作流程中的主要瓶頸 [2]。電池反覆進行充放電工作至失效可能為一個耗時數月的過程，且足以減慢研究速度，並耽誤獲得重要的品質控制資訊的時間。新興的研究趨勢著重於找出判斷用屬性，並可以此準確預測長期行為 [2,3]。一個主要的例子就是研究寄生反應，而寄生反應與容量衰減增加、庫侖效率減弱及電池早期失效有關 [1,2,4,5]。「寄生反應」是發生於電池中任何副反應、化學或電化學反應之統稱。可能包括溶劑的分解、鋰電鍍、SEI（固體電解質界面膜）的增長、SEI 分解與自放電 [5]。

評估庫侖效率是假設損失是由寄生反應引起的情況下，測量電池循環中損失多少能量的傳統技術（公式 1）。

battery cycler eq 1

雖然測定庫侖效率很有用，但它僅將能量損失歸咎於電化學副反應。由於鋰離子電池內寄生反應的複雜性與多變性，全部範疇的化學及電化學過程產生的行為並未反映在庫侖效率中 [2,6]。為了完全記錄循環條件下寄生反應的活性，必須結合第二個分析技術與原位電化學。達成該目標的主要方法是將高解析等溫微量熱法與既定的電化學技術結合 [1,2,4,5,7]。

電化學量熱法為一種檢查電池在主動循環期間熱流活動的工具。雖然它是一項強大的技術，但複雜性及過於依賴人力的數據處理限制了其實用價值。該過程通常包括使用客製化的硬體來適應實驗、統一校正具有不同軟體介面之兩台儀器的參數與實驗開始時間、合併數據文件，以及在看到第一個圖表之前執行必要的計算。TA Instruments 的電池循環測試儀結合微型量熱儀方案旨在透過整合軟硬體級別的量熱儀與恆電位儀來簡化該過程。

電池循環測試儀結合微型量熱儀使用鈕扣型、18650 和袋裝式等標準電池形式測量電池的即時熱流活動。可以在一定範圍的環境溫度及不同的循環條件下進行測量。從量熱儀與恆電位儀取得的數據皆帶有時間戳記，可以準確地連結熱流事件與電化學刺激。TAM Assistant（TA Instruments 的數據擷取與分析軟體）可自動執行一系列的計算，將寄生反應的熱貢獻（寄生功率）從總熱流訊號中分離出來。在本說明中，利用 TA Instruments 的電池循環測試儀結合微型量熱儀方案探討 Panasonic NCR18650GA 電池的電池效率及寄生反應。

實驗

電池循環測試儀結合微型量熱儀方案整合高精確度的 BioLogic VSP-300 恆電位儀與 TA Instruments 的 TAM IV 等溫微型量熱儀。TAM Assistant 同時控制量熱儀與恆電位儀以自動連結結果文件中的熱流事件與電化學刺激，如圖 1 所示。

TAM IV 的預接電池懸吊組在恆電位儀與電池之間建立電接觸，同時大幅減少室內環境熱波動產生的雜訊。頂部正極端 (+) 及底部負極端 (-) 有彈簧彈扣，使電池與懸吊組連結牢固，無需焊接或另外絕緣。四條導線以雙電極配置連接到電池，兩條導線用於感測電流，另外兩條導線用於感測電壓 (+/-)。這四條導線通往至一個鍵控連接器，由此將有一條修剪至一定長度的電纜與恆電位儀導線連接。圖 2 詳細說明使用於 18650 電池的大型量熱儀電池懸吊組中的不同設計元件。

Figure 1: Battery Cycler Microcalorimeter Solution seamlessly integrates TA Instrument’s TAM IV isothermal microcalorimeter with BioLogic’s VSP-300 Potentiostat.
Figure 1: Battery Cycler Microcalorimeter Solution seamlessly integrates TA Instrument’s TAM IV isothermal microcalorimeter with BioLogic’s VSP-300 Potentiostat.
Figure 2: Pre-wired 18650 Battery Lifting Tool for the Macrocalorimeter. The cable that interfaces with the VSP-300 potentiostat through the keyed connector is provided but not shown.
Figure 2: Pre-wired 18650 Battery Lifting Tool for the Macrocalorimeter. The cable that interfaces with the VSP-300 potentiostat through the keyed connector is provided but not shown.

校正

該系統利用外部電池形狀的校正加熱器（圖 3 中的小圖）進行校正，可用於每種類型的電池懸吊組。這些校正加熱器模仿真實電池的尺寸，並含有一個 1000 歐姆高精確度的電阻器以輸出一個已知熱量。TAM Assistant 內含各種實驗精靈，還包括校正精靈，引導操作員完成校正。

如欲執行校正，請使用「電池循環測試儀結合微型量熱儀開始操作指引」中的標準作業程序，將校正加熱器安裝至電池懸吊組內並裝入量熱儀。待校正加熱器與浴槽的溫度達到熱平衡，及等待基線達到穩定。出現提示時，恆電位儀將施加一電流脈衝，使校正電池輸出已知熱量。圖 3 顯示增益校正的結果文件，為電壓和熱流訊號與時間的關係圖。

該校正方法會產生增益值與偏移值。裝運之前，在 TA Instruments 據點對每個空量熱儀實行溫度相關的校正。如果量熱儀的配置出現任何變化，包括電池懸吊組的安裝，都會造成與校正值的偏差。增益係數可校正這些差異，產生使用者配置專屬的增益常數。偏移值是基線訊號與零的偏差，會在校正後自動調整。

Figure 3: Gain calibration with external battery-shaped calibration heater.
Figure 3: Gain calibration with external battery-shaped calibration heater.

18650 鋰離子電池寄生熱能測定

將 TAM IV 的浴槽設定為 40 °C 並待其穩定 24 小時。利用標準方法將 3400 mAh Panasonic NCR18650GA 鋰離子電池放進電池懸吊組並置入量熱儀。電池在 3.0 至 4.2 V 間以 250 mA 預先執行 10 個循環以在測試溫度下調節電池（建議執行 10 至 20 個循環）。接著為 24 小時休止期，以達到熱平衡並穩定電池內的化學反應。應以緩慢的充放電循環速率 (C-rate) 測量寄生熱能，以獲取最佳結果。該電池在 3.0 和 4.2 V 間以 172 mA (C/20) 進行 5 個循環，每個充放電程序之間有 1 小時的休止期。TAM Assistant 中的電池循環測試儀精靈用於編制與執行實驗。

理論背景

公式 2 描述電池循環期間的熱流訊號 [1,5,7]

battery cycler eq 2

其中：

  • QTotal為總熱流
  • QPar為寄生功率
  • QImp為阻抗功率
  • QEnt 為熵功率

第一個欲擷取的訊號為 QPar。它是電池中不可逆副反應產生之熱能的總和。為了將寄生功率的訊號從總熱流中隔離出來，必須扣除阻抗功率 (QImp) 與熵功率 (QEnt)。熵功率表示與熵的可逆變化有關的熱流。它通常是充放電工作期間總熱流的最主要來源，如圖 4 所示。熵功率主要由鋰嵌入／嵌出以及活性材料的相應結構變化（如石墨層膨脹）而形成。這些過程是具有可逆性，所以相關的熱流也為可逆。因此，充電期間的熵功率應與放電期間的熵功率大小相等，但符號相反 [5]。公式 3 表示一個完整循環內總熱流的總和，從 QTotal 中扣除 QEnt ，剩餘 QPar 與 QImp。

Figure 4: The deconvoluted heat flow signals are shown relative to the total heat flow signal.
Figure 4: The deconvoluted heat flow signals are shown relative to the total heat flow signal.
equation3

其中 Q 為熱流訊號， t 為時間，而下標 d 或 c 分別代表放電工作及充電工作。

阻抗功率是電流通過阻性材料時產生的廢熱，也稱為焦耳熱。可以根據電化學數據和公式 4 計算得出。

battery cycler eq 4

其中 I 為通過的電流，而 η 為過電壓。

該公式中的過電壓代表開路電壓與工作電壓的差值。通過的電流為一個定量，但過電壓會根據荷電狀態而變化。它可在周期性區間施以開路脈衝直接測得，或者繪製電壓與容量的關係圖，並測量充放電曲線的遲滯現象而測得。一個完整循環內，可用公式 5 計算平均阻抗功率。

battery cycler eq 5

其中 I 為通過的電流，而 V 為充放電工作期間的電壓值。

該訊號永遠是放熱，但可利用緩慢的 C-rate 將其貢獻降至最低。一旦確定阻抗與熵功率的平均值，就可以利用公式 6 來確定每個週期的平均寄生功率。

其中，根據定義，QEnt,cycle 將等於 0。

結果與討論

未經處理的熱流訊號與電壓如圖 5 所示。所有原始訊號均帶有時間戳記，因此可以準確連結電化學及量熱儀數據。電壓、電流與熱流的原始訊號可在實驗中觀察，但經計算的數值只能在實驗結束後才能獲取。

從這些原始訊號，TAM Assistant 將自動計算關鍵數值，並以表格或圖表的方式呈現。圖 6 為繪圖視窗一覽，視窗右側有數個 x 軸選項，而視窗上方則有許多 y 軸選項。該軟體不僅能夠疊加不同的原始訊號和經計算的訊號、疊加不同的循環，還可以將充電與放電分開。這些工具旨在大幅提升靈活性、速度和易用性，使得操作員可以更有效地找到數據中的重要趨勢或特徵。

圖 6 中的數據顯示了四個循環內充電分支的寄生功率與相對荷電狀態 (rSOC) 的關係。由於電壓及熱流曲線邊緣附近本身不對稱性導致 rSOC 上限和下限處的尖峰為假影。將之稱為邊緣效應 [5]。仔細觀察疊加曲線將發現寄生功率隨循環而降低，符合鈍化薄膜形成後的典型行為，如 SEI [8]。

我們還可以觀察多重循環間數據的趨勢。圖 7 顯示了四個循環內的平均寄生功率與庫侖效率。隨著寄生功率的降低，庫侖效率增加，與之前的研究一致 [5]。由於是從反面測量同一事件，因此該發現符合預期理論。庫侖效率是衡量電化學效率的標準；相反地，寄生功率是衡量化學和電化學副反應等低效率的指標。庫侖效率可用於驗證熱數據，因此追蹤庫侖效率是一種很好的做法，如圖 7 所示。

Figure 7: The average parasitic power (top) and Coulombic efficiency (bottom) vs. cycle number. Values used to make this plot were automatically calculated by TAM Assistant and presented in a table.
Figure 7: The average parasitic power (top) and Coulombic efficiency (bottom) vs. cycle number. Values used to make this plot were automatically calculated by TAM Assistant and presented in a table.
Figure 5: TAM Assistant results file showing the time-correlated voltage and heat flow signal of a 3400 mAh Panasonic NCR18650GA LIB cell at C/20.
Figure 5: TAM Assistant results file showing the time-correlated voltage and heat flow signal of a 3400 mAh Panasonic NCR18650GA LIB cell at C/20.
Figure 6: Parasitic power vs. relative state of charge with four cycles overlayed using the TAM Assistant plotting options.
Figure 6: Parasitic power vs. relative state of charge with four cycles overlayed using the TAM Assistant plotting options.

結論

為了判斷鋰離子電池的效率、品質，以及瞭解鋰離子電池的基本化學性質，量化寄生活動是非常重要的過程。利用 TA Instruments 的電池循環測試儀結合微型量熱儀方案探討 Panasonic NCR18650GA 電池的寄生功率。TAM Assistant 便於整合並控制恆溫器、量熱儀與恆電位儀，改善電池量熱法的實用性和易用性。在多個循環中，測量諸多趨勢，如隨著寄生功率降低，庫侖效率增加等。該數據可以幫助研究人員開發新的活性材料配方、顯示添加劑對減少寄生活動的影響、研究 SEI，並在品質控制中篩選出寄生活動高於正常標準的電池。

參考資料

    1. L.J. Krouse, L.D. Jensen, J.R. Dahn. Measurement of Parasitic Reactions in Li Ion Cells by Electrochemical Calorimetry. J. Electrochem. Soc. 2012, 159 (7), A937-A943.
      pdf (iop.org)
    2. J.C. Burns, Adil Kassam, N.N. Sinha, L.E. Downie, Lucie Solnickova, B.M. Way, J.R. Dahn. Predicting and Extending the Lifetime of Li-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc. 2013, 160, A1451.
      Predicting and Extending the Lifetime of Li-Ion Batteries – IOPscience
    3. Wei Xiong, Gang Xu, Yumei Li, Feng Zhang, Pang Ye, Ben Li. Early prediction of lithium-ion battery cycle life based on voltage-capacity discharge curves. Journal of Energy Storage, 2023, 62, 106790. Early prediction of lithium-ion battery cycle life based on voltage-capacity discharge curves – ScienceDirect
    4. L.E. Downie, S.R. Hyatt, J.R. Dahn. The Impact of Electrolyte Composition on Parasitic Reactions in Lithium Ion Cells Charged to 4.7 V Determined Using Isothermal Microcalorimetry. J. Electrochem. Soc. 2016, 163 (2), A35-A42.pdf (iop.org)
    5. L.J. Krouse, L.D. Jensen, V.L. Chevrier. Measurement of Li-Ion Battery Electrolyte Stability by Electrochemical Calorimetry. J. Electrochem. Soc. 2017, 164 (4), A889-A896.Measurement of Li-Ion Battery Electrolyte Stability by Electrochemical Calorimetry – IOPscience
    6. Seong Jin An, Jianlin Li, Claus Daniel, Debasish Mohanty, Shrikant Nagpure, David L. Wood. The state of understanding of the lithium-ion-battery graphite solid electrolyte interphase (SEI) and its relationship to formation cycling. Carbon, 2016, 105, 52-76.
    7. Alexander Kunz, Clara Berg, Franzika Friedrich, Hubert A. Gasteiger, Andreas Jossen. Time-Resolved Electrochemical Heat Flow Calorimetry for the Analysis of Highly Dynamic Processes in Lithium-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc. 2022, 169, 080513.Time-Resolved Electrochemical Heat Flow Calorimetry for the Analysis of Highly Dynamic Processes in Lithium-Ion Batteries – IOPscience
    8. Luchkin, S.Y., Lipovskikh, S.A., Katorova, N.S., Savina, A.A., Abakumov, A.M, Stevenson, K.J. Solid-electrolyte interphase nucleation and growth on carbonaceous negative electrodes for Li-ion batteries visualized with in situatomic force microscopy. Sci Rep,2020, 10, 8550. https://doi.org/10.1038/s41598-020-65552-6

致謝

本論文由 TA Instruments 的 Jeremy May 博士撰寫

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