Schlüsselbegriffe: Fließverhalten von Pulver, Pulverlacke, Epoxidharzpulver
RH128-DE
Abstract
Pulverlacke sind robuster und umweltfreundlicher als entsprechende Produkte auf Lösemittelbasis. Die Qualität des Lacks kann durch die Bedingungen beim Transport und bei der Verarbeitung des Pulvers beeinflusst werden. Pulverrheologische Messungen der Schereigenschaften und des Fließverhaltens können die Qualitätskontrolle von Pulverlacken erleichtern. Mithilfe von Zubehör für Pulverrheologie mit Temperatursteuerung von TA Instruments wird ein verfülltes Epoxidharz für Pulverbeschichtungen im Hinblick auf den Einfluss der Temperatur untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass bei der Lagerung und Verarbeitung auch bei Temperaturen unterhalb des Glasübergangs wegen der Auswirkungen auf das Fließverhalten und die Kohäsion Vorsicht geboten ist.
Einführung
Die Branche für Lacke und Überzüge muss sich mit Umweltschutzbelangen befassen und ist behördlichen Auflagen, wie z. B. der Reduzierung der Verwendung von flüchtigen organischen Verbindungen, unterworfen [1]. Daher erfreuen sich Pulverlacke mit 100 % Feststoffgehalt zunehmender Beliebtheit. Pulverlacke sind zudem robuster als Systeme auf Lösemittel- oder Wasserbasis. Insbesondere Epoxidharzbeschichtungen weisen eine gute chemische Stabilität, Substrathaftung und Härte auf [1] [2], und diese Eigenschaften können durch den Einsatz von Füllstoffen weiter verbessert werden [2] [3]. Die Lacke werden elektrostatisch aufgetragen, bevor sie in einer Wärmekammer ausgehärtet werden, um einen robusten Film zu erzeugen [1]. Dabei ist es entscheidend, dass die Filmerzeugung gleichmäßig und reproduzierbar ist. Die Qualität des Lacks kann durch die Bedingungen beim Transport, bei der Lagerung und bei der Verarbeitung der Pulver beeinflusst werden. Eine Methode zur Qualitätskontrolle ist die Pulverrheologie, die bei Laktose- [4], Grafit- [5] und Carboxymethylcellulose-Pulvern [6] bereits angewendet wurde. Die Pulverrheologie ermöglicht die Messung der Schereigenschaften und des Fließverhaltens von Pulvern, zum Beispiel von Fließenergie, Kohäsion und Fließfestigkeit. Diese Messungen können bei der Optimierung von Formulierungen und Verarbeitungsparametern helfen und zur Qualitätskontrolle von Pulvern verwendet werden. Das Zubehör für Pulverrheologie mit Temperatursteuerung von TA Instruments für Discovery Hybrid Rheometer ermöglicht die Messung der Temperaturabhängigkeit der Schereigenschaften und des Fließverhaltens von Pulvern. Die Messung wird mit auswechselbaren Fließ- und Scherzellen durchgeführt, die mit dem konzentrischen Peltier-Zylinder kompatibel sind (Abbildung 1). In diesem Anwendungshinweis wird die Kopplung der Temperaturzelle mit den Fließ- und Scherzellen des Zubehörs für Pulverrheologie gezeigt. Die Ergebnisse geben Aufschluss über die Auswirkungen der Bedingungen bei der Lagerung und Verarbeitung sowie der Umgebungsbedingungen auf Pulver.
Experimente
Es wurden Epoxidharzpulver mit Füllstoff und 25 % anorganischen Bestandteilen von einem Anbieter von Pulverlacken bezogen. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde durch modulierte dynamische Differenzkalorimetrie auf dem Discovery DSC 2500 von TA Instruments bestimmt und betrug 47 °C.
Pulverrheologiemessungen wurden unterhalb und nahe an der Tg unter Verwendung des Peltier-Mantels zur Temperatursteuerung von TA Instruments mit einer kompatiblen Pulverscherzelle und einer kompatiblen Pulverfließzelle durchgeführt. Der Pulvertemperierbehälter hat austauschbare untere Einsätze für die Messung der Fließ- und Schereigenschaften (Abbildung 2). Der Fließeinsatz ist glatt und wird mit dem Flügelrotor gekoppelt. Der Schereinsatz hat kurze, erhabene Flügel und wird mit dem Scherrotor mit 28 mm Durchmesser mit entsprechenden kurzen, erhabenen Flügeln gekoppelt.
Testmethode zur Messung des Fließverhaltens
Die Testmethode zur Messung des Fließverhaltens ist in TRIOS vorprogrammiert (Abbildung 3). Das Pulver wird durch Verfestigung (Powder Flow Conditioning) konditioniert, anschließend wird die Probe durch Verschieben des Ladetrichters und Entfernung von überschüssigem Material getrimmt, bevor mit dem nächsten Schritt fortgefahren wird (Abbildung 4). Der Schritt der Messung des Fließverhaltens des Pulvers umfasst eine 30-minütige Temperaturäquilibrierung, gefolgt von Verfestigung und Fließmessungen bei einer Spitzengeschwindigkeit von 60 mm/s und einem Schrägungswinkel von 5°. Die Temperatur wird zur Messung des Fließverhaltens des Pulvers schrittweise erhöht. Die Ergebnisse zum Fließverhalten beruhen auf Messungen bei 25 °C, 35 °C und 45 °C, gefolgt von Wiederholungsmessungen bei 35 °C und 25 °C.
Testmethode zur Messung der Schereigenschaften
Die Testmethode zur Messung der Schereigenschaften ist in TRIOS vorprogrammiert (Abbildung 5). Das Pulver wird durch Verfestigung (Powder Consolidation) konditioniert, anschließend wird die Probe durch Verschieben des Ladetrichters und Entfernen von überschüssigem Material getrimmt, bevor mit dem nächsten Schritt fortgefahren wird. Der Pulverscherschritt umfasst eine 30-minütige Temperaturäquilibrierung, gefolgt von einer Reihe von Verfestigungs-, Vor-Scher- und Scherschritten mit abnehmender Normalbeanspruchung. Isotherme Experimente wurden durchgeführt, indem das Pulver konsolidiert und getrimmt und dann ein Scherschritt ausgeführt wurde. Bei Temperaturzyklus-Experimenten wurde das Pulver konsolidiert und getrimmt, bevor anschließend mehrere Scherschritte mit derselben Probe durchgeführt wurden.
Unter „Advanced options” (Erweiterte Optionen) sind zusätzliche Tuning-Parameter verfügbar, beispielsweise „1st Pre-Shear Tuning” (1. Tuning vor dem Scheren) und „Tuning” zur Definition der Wartezeiten, nachdem mithilfe der automatischen Peak-Erkennung eine Beanspruchungsspitze erkannt wurde. Die Standardwerte sind 0,05 rad und 0,01 rad (Abbildung 5). Bei der Durchführung aufeinanderfolgender Scherschritte können diese Werte geändert werden, wenn sich herausstellt, dass die Schritte für den jeweiligen Testaufbau zu früh oder zu spät enden. Nach dem ersten Scherschritt in Temperaturzyklus-Experimenten wird sowohl für „1st Pre-Shear Tuning” (1. Tuning vor dem Scheren) als auch für „Tuning” ein Wert von 0,01 rad verwendet.
Wobei:
- ts,pro–rated = anteilige
- ts = gemessene Scherbeanspruchung
- tp,average = Durchschnitt aller Scherbeanspruchungen vor dem Scheren
- tp = gemessene Scherbeanspruchung vor dem Scheren vor dem Scherschritt
Ergebnisse und Diskussionen
Die Gesamtfließenergie bei Fließmessungen unter eingeschränkten wie auch unter freien Bedingungen ist in Abbildung 6 bei einer Spitzengeschwindigkeit von 60 mm/s dargestellt. Der Stabilitätsindex ist das Verhältnis der letzten Fließenergiemessung zur ersten Fließenergiemessung über ein benutzerdefiniertes Intervall. Je stabiler die Pulverformulierung ist, desto näher würde der Wert an 1 liegen. Der Stabilitätsindex kann verwendet werden, um festzustellen, ob ein Verarbeitungstemperaturschritt eine Instabilität im Pulver verursacht. Er kann auch verwendet werden, um die chargenübergreifende Qualität zu bestätigen oder die Auswirkungen einer Änderung der Formulierung zu bewerten.
Der Stabilitätsindex wird aus dem ersten und dem letzten Fließwert nach Temperaturzyklen berechnet und beträgt 1,06 unter eingeschränkten Bedingungen und 1,03 unter uneingeschränkten Bedingungen. Der Stabilitätsindex wird auch für eine Fließenergie unter eingeschränkten Bedingungen bei 45 °C angegeben, wobei die Fließenergie stärker zu schwanken scheint und gleich 1,08 ist. Die Werte liegen nahe 1, was darauf hinweist, dass dieses Pulver unter diesen Fließbedingungen und bei diesen Temperaturzyklen stabil ist.
Die Ergebnisse mit Temperatursteuerung sind in den Abbildungen 7 und 8 dargestellt. In Abbildung 7 und Tabelle 1 wurden insgesamt drei Proben bei entweder 25 °C, 35 °C oder 45 °C getestet. Mit steigender Temperatur finden eine Zunahme der Kohäsion, der Fließgrenze des freien Pulvers, der größten Hauptspannung und des Winkels der inneren Reibung und eine Verkleinerung der Fließfunktion statt. Diese Parameter können verwendet werden, um die Umgebungs- und Verarbeitungsbedingungen für die Pulver zu optimieren. Bei Messwerten in der Nähe der Tg verringert sich die Fließfähigkeit des Pulvers.
Tabelle 1. Isotherme Temperaturergebnisse für 25 °C, 35 °C und 45 °C
| 25 °C | 35 °C | 45 °C | |
|---|---|---|---|
| Kohäsion (kPa) | 0.6 | 0.9 | 2.1 |
| Fließgrenze des freien Pulvers (kPa) | 2.1 | 3.1 | 10.0 |
| Größte Hauptspannung (kPa) | 27.6 | 28.1 | 34.6 |
| Fließfunktion | 13.2 | 8.9 | 3.4 |
| Winkel der inneren Reibung (rad) | 0.56 | 0.58 | 0.77 |
Die Ergebnisse der Temperaturzyklus-Scherung sind in Abbildung 8 und Tabelle 2 dargestellt. Der Temperaturzyklus bestand aus einer Messung bei 25 °C, einer anschließenden Erhöhung der Temperatur für die nächste Messung auf 45 °C und einer abschließenden Reduzierung der Temperatur für die letzte Messung wieder auf 25 °C (25 °C – 45 °C – 25 °C). Zur Überprüfung der Temperaturabhängigkeit der Schermessung in Abbildung 8A wurde das gleiche Zyklusexperiment, jedoch mit Messungen bei jeweils 25 °C (25 °C – 25 °C – 25 °C), durchgeführt (Abbildung 8B). Bei einer Temperaturerhöhung auf 45 °C und anschließenden Verringerung zurück auf 25 °C ergeben die Messungen irreversible Veränderungen im Pulver, d. h. merkliche Veränderungen in der Kohäsion, der größten Hauptspannung, der Fließfunktion und dem Winkel der inneren Reibung. Diese Unterschiede können beeinflussen, wie sich das Pulver in einem Verfahren zur Herstellung von Filmen verhält, selbst dann, wenn der Temperaturzyklus unter der Tg des Pulvers liegt. Die Ergebnisse in Abbildung 8B zeigen, dass die Ergebnisse von 25 °C – 25 °C – 25 °C mit einer gewissen Variabilität bei der Datenanpassung gut übereinstimmen. Die Änderung der Schereigenschaften bei Temperaturzyklen nahe der Tg ist temperaturbedingt, d. h. nicht auf eine zeitbedingte Verfestigung zurückzuführen.
Tabelle 2. Ergebnisse bei einem Temperaturzyklus von 25 °C – 45 °C – 25 °C.
| 25 °C NACH VORNE | 25 °C UMKEHREN | % ÄNDERN | |
|---|---|---|---|
| Kohäsion (kPa) | 0.7 | 0.5 | -29 |
| Fließgrenze des freien Pulvers (kPa) | 2.4 | 2.4 | 0 |
| Größte Hauptspannung (kPa) | 29.1 | 33.2 | 14 |
| Fließfunktion | 12.2 | 13.8 | 13 |
| Winkel der inneren Reibung (rad) | 0.57 | 0.71 | 25 |
Fazit
Es wurde eine Messung temperaturabhängiger Fließ- und Schereigenschaften eines Epoxidpulvers mit Zubehör für Pulverrheologie mit Temperatursteuerung von TA Instruments durchgeführt. Die Daten können zur Qualitätskontrolle und Formulierung verwendet werden und zeigen den Einfluss von Umgebungs- und Verarbeitungsbedingungen auf das Fließverhalten und die Kohäsion. Die Fließzelle wurde verwendet, um die Fließenergie unter eingeschränkten und uneingeschränkten Bedingungen bei 25 °C, 35 °C und 45 °C zu messen, gefolgt von Messungen bei abnehmender Temperatur bei 35 °C und 25 °C. Die Fließmessungen ergaben, dass das Pulver im Zeitverlauf und bei Temperaturveränderungen relativ stabil ist. Dieses Pulver würde in einem Prozess mit niedrigen Verfestigungsspannungen ein ähnliches Fließverhalten aufweisen, wenn die Temperatur bis in die Nähe der Tg von 47 °C erhöht wird.
Scherzellenmessungen mit Temperatursteuerung gaben Aufschluss über temperaturabhängige Verfestigungsbedingungen. Bei Anwendung eines Temperaturzyklus von 25 °C auf 45 °C auf 25 °C waren irreversible Veränderungen der Eigenschaften des Epoxidpulvers festzustellen. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Pulver zwar bis zu 45 °C leicht und gleichmäßig fließen kann, aber Vorsicht geboten ist, wenn verfestigte Pulver höheren Temperaturen ausgesetzt werden. Es sind möglicherweise Schwankungen der Pulvereigenschaften zu beobachten, wenn ein Pulver bei Temperaturen versendet oder gelagert wird, die in der Nähe der Tg liegen und bei denen eventuell nicht visuell erkennbar ist, dass das Pulver erhöhten Temperaturen ausgesetzt war. Wenn ein Prozess oder Fülltrichter für Pulver mit spezifischen Kohäsions- und Reibungseigenschaften ausgelegt ist, können Abweichungen beobachtet werden, wenn verschiedene Proben aus derselben Charge vorher unterschiedlichen thermischen Bedingungen ausgesetzt waren.
Literaturhinweise
- Z. Du, S. Wen, J. Wang, C. Yin, D. Yu and J. Luo, The Review of Powder Coatings, J. Mater. Sci. Chem. Eng. 2016, 4, 54 – 59.
- H. J. Yu, L. Wang, Q. Shi, G. H. Jiang, Z. R. Zhao and X. C. Dong, Study on Nano-CaCO3 Modified Epoxy Powder Coatings, Prog. Org. Coat. 2006, 55 (3).
- M. Fernandez-Alvarez, F. Velasco, A. Bautista, Epoxy powder coatings hot mixed with nanoparticles to improve their abrasive wear, Wear, 2020, 448-449, 203211.
- J. R. Vail and S. Cotts, “Powder Rheology of Lactose: Impacts of powder morphology on performance of pharmaceutical excipients,” TA Instruments, New Castle, DE, 2022.
- K. Dennis and S. Cotts, “Powder Rheology of Graphite: Characterization of Natural and Synthetic Graphite for Battery Anode Slurries,” TA Instruments, New Castle, DE, 2022.
- J. Vail, K. Dennis, and T. Chen, “Effect of Moisture on Cohesion Strength of Carboxymethyl Cellulose Powder,” TA Instruments, New Castle, DE, 2022.
- “ASTM D7891-15 Standard Test Method for Shear Testing of Powders Using the Freeman Technology FT4 Powder Rheometer Shear Cell,” ASTM International, 2016.
Danksagung
Diese Veröffentlichung wurde von Kimberly Dennis, PhD bei TA Instruments verfasst.
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