Palabras clave: calorimetría diferencial de barrido, DSC, flujo de calor, transiciones de fase, cristalinidad, grado de curado
TA039-ES
Introducción
El objetivo de este artículo es ayudar a los usuarios de DSC a interpretar transiciones inusuales o inesperadas en los resultados de la DSC. Las transiciones que se analizan en el documento son algunas de las que con más frecuencia crean problemas al nuevo usuario y que incluso pueden engañar a un analista térmico experimentado.
Al aplicar algunos de los procedimientos y soluciones recomendados, la mayoría de los laboratorios podrán mejorar la calidad general y la interpretación de los resultados de DSC.
Antecedentes
La calorimetría diferencial de barrido (differential scanning calorimetry, DSC) es una técnica de análisis térmico que mide la temperatura y el flujo de calor asociados a las transiciones de los materiales como una función de la temperatura y el tiempo. Estas mediciones proporcionan información cuantitativa y cualitativa sobre los cambios físicos y químicos que incluyen procesos endotérmicos/exotérmicos o cambios en la capacidad calorífica. La información específica que puede obtenerse incluye:
- Temperaturas de transición vítrea
- Puntos de fusión y ebullición
- Tiempo y temperatura de cristalización
- Porcentaje de cristalinidad
- Calores de fusión y reacción
- Calor específico
- Estabilidad oxidativa
- Velocidad de curado
- Grado de curado
- Cinética de reacción
- Pureza
- Estabilidad térmica
Debido a la gran cantidad de información que proporciona y a su facilidad de uso, la DSC se ha convertido en la técnica de análisis térmico más utilizada. En este caso, la facilidad de uso tiene que ver con la preparación de la muestra y la configuración experimental, así como con la interpretación de los resultados. Existen, sin embargo, algunos eventos/transiciones comunes en la DSC que pueden ser la causa de resultados menos que óptimos y/o de interpretaciones erróneas. En este artículo se describen varios de estos eventos con sus causas y soluciones. La Figura 1 es una curva de DSC artificial que se generó para ilustrar estos eventos/transiciones. La curva es artificial en el sentido de que todos estos eventos no ocurrirían en la misma curva de DSC en el mundo real.
Interpretación de eventos y transiciones
Evento 1: gancho de arranque endotérmico grande
Causas
Al principio de un experimento de calentamiento programado, puede haber un cambio significativo en los valores iniciales (normalmente endotérmicos) que se produce principalmente debido a las diferencias en la capacidad calorífica de la muestra y la referencia. Dado que la capacidad calorífica está directamente relacionada con el peso, un cambio endotérmico indica que el recipiente de referencia es demasiado ligero para compensar el peso de la muestra. Este efecto se acentúa con velocidades de calentamiento más rápidas.
Cuando se trabaja a temperatura subambiental, las uniones de los termopares en la base de la celda de la DSC pueden enfriarse al transferirse el frío desde el cabezal de enfriamiento de la celda. Este efecto aumenta a medida que se reduce la temperatura y/o se aumenta el tiempo a temperaturas más bajas.
Efectos en los resultados
Un “gancho de arranque” grande o un valor inicial inclinado dificultan la detección de transiciones débiles. Además, durante los 2 a 3 primeros minutos del experimento, las temperaturas de transición y el flujo de calor (DH) medido podrían no ser reproducibles.
Soluciones
Con papel de aluminio o tapas de recipientes adicionales, prepare una serie de recipientes de referencia de diferente peso (en incrementos de 2 mg). Al ejecutar una muestra, utilice un recipiente de referencia que pese entre un 0 y un 10 % más que el recipiente de muestra. La Figura 2 muestra los resultados con una muestra de preimpregnado epóxico. Los mejores resultados se obtienen con 1.5 tapas. Con 2 tapas se produce una sobrecompensación y un gancho de arranque exotérmico. Las Figuras 3 y 4 muestran cómo se ven afectados los resultados de la transición vítrea por una compensación correcta. Nota: estos resultados se obtienen calentando a 20 °C/minuto a partir de un mantenimiento isotérmico a 100 °C. El impacto del gancho de arranque también puede reducirse iniciando el calentamiento a una temperatura que esté al menos 2-3 minutos por debajo del intervalo de interés a la velocidad de calentamiento elegida (es decir, a 20 °C/minuto, iniciar el experimento al menos 50 °C por debajo del primer evento térmico de interés).
Si se opera por debajo de 0 °C, utilice 50 cc/minuto de gas de purga de nitrógeno seco a través del PUERTO DE VACÍO de la base de la celda más el gas de purga normal. La Figura 5 ilustra la mejora habitual que puede obtenerse.
Evento 2: transición(es) a 0 °C
Causas
Las transiciones débiles alrededor de 0 °C indican la presencia de agua en la muestra o en el gas de purga. Estas transiciones suelen ser endotermas, pero pueden parecer diferentes a un pico de fusión. Dado que el agua puede condensarse tanto en el recipiente de muestra como en el de referencia, la transición suele aparecer como se muestra en la Figura 6. Además, los picos pueden aparecer ligeramente por debajo de 0 °C debido a las impurezas disueltas por la humedad de la celda y los recipientes.
Efectos en los resultados
Si hay agua en la muestra, los resultados podrían no ser reproducibles porque esta puede actuar como plastificante y reducir las temperaturas de transición. El agua también se volatilizará durante el ensayo, provocando un pico endotérmico y un desplazamiento del valor inicial.
Si hay agua en el gas de purga, esto provoca una perturbación en el valor inicial que dificulta la detección de transiciones reales cerca de 0 °C.
Soluciones
Mantenga las muestras higroscópicas en un desecador y colóquelas en recipientes en una caja seca.
Pese el recipiente completo (con la muestra) antes y después del análisis. Un cambio de peso podría explicar una transición inesperada.
Seque el gas de purga colocando un tubo de secado en la línea. La Figura 7 presenta una muestra epóxica después de la carga a
-100 °C. La ausencia de transiciones a 0 °C indica que con las precauciones adecuadas se puede eliminar la condensación de agua en la celda incluso en condiciones que favorecen la condensación. Nota: la carga de una muestra a una temperatura inferior a 0 °C solo es posible si se utiliza el accesorio de enfriamiento por nitrógeno líquido (liquid nitrogen cooling accessory, LNCA). Las muestras siempre deben cargarse por encima de 0 °C con cualquier otro accesorio de enfriamiento.
Evento 3: aparente “fusión” en la transición vítrea (Tg)
Causas
Las tensiones acumuladas en el material como resultado del procesamiento, el manejo o el historial térmico se liberan cuando el material se calienta a través de su transición vítrea. El motivo de que esto ocurra en la Tg es que la molécula pasa de una estructura rígida a una flexible y, por lo tanto, puede moverse para aliviar la tensión.
Efectos en los resultados
La relajación molecular suele aparecer como una transición endotérmica débil cerca del final de una transición vítrea. Como se muestra en la Figura 8, este comportamiento puede ser lo suficientemente pronunciado para desplazar la temperatura de transición vítrea medida varios grados o llevar a interpretar erróneamente la Tg como un pico de fusión endotérmico.
Soluciones
Alivie las tensiones internas del material calentándolo al menos 25 °C por encima de la Tg y enfriándolo a continuación hasta una temperatura inferior a la Tg. La Figura 9 muestra el mismo material de la Figura 8 después de curarlo a 200 °C y enfriarlo hasta 25 °C.
Evento 4: picos exotérmicos por debajo de la temperatura de descomposición durante el calentamiento
Causa
El comportamiento exotérmico se produce durante el curado de una resina termoendurecible o la cristalización de un polímero termoplástico. La cantidad de calor asociada a estas transiciones puede utilizarse para determinar el grado de curado y el porcentaje de cristalinidad, respectivamente, siempre que se disponga de escaneos de patrones adecuados.
Cuando se obtiene una exotermia en el perfil de la DSC de un polímero a una temperatura que el operador sospecha que es demasiado baja para ser una descomposición, ejecutar el material en el TGA ayuda a la evaluación. La ausencia de una pérdida de peso en el TGA que coincida con la exotermia de la DSC indica que la exotermia es de cristalización o curado.
Efectos en los resultados
La presencia o ausencia de picos de cristalización exotérmica en materiales termoplásticos depende en gran medida del historial térmico. Por lo tanto, los resultados de la DSC no serán reproducibles si el historial térmico de la muestra no está estrechamente controlado. Las Figuras 11 y 12 ilustran los diferentes resultados obtenidos para el PET tras el enfriamiento de temple y el enfriamiento programado a 10 °C/minuto, respectivamente. El material enfriado por temple cuenta con una Tg bien definida, lo que indica una estructura amorfa significativa que se reorganiza al calentarse en una estructura cristalina antes de fundirse a unos 235 °C. El DH de cristalización es ligeramente inferior al DH de fusión, lo que indica que la estructura inicial es en su mayor parte amorfa. El material enfriado lentamente tiene una Tg débil, lo que indica una estructura inicial casi totalmente cristalina. Dado que es cristalina al inicio del experimento de la DSC, no se produce ninguna cristalización adicional antes de la fusión a 235 °C.
Soluciones
Al comparar materiales termoplásticos, proporcione a los materiales un historial térmico común conocido mediante enfriamiento de temple o enfriamiento programado por encima de la temperatura de fusión. ASTM D3418-82 define los procedimientos recomendados para otorgar a los polímeros un historial térmico conocido.
Evento 5: desplazamiento del valor inicial después de picos endotérmicos o exotérmicos
Causas
Los desplazamientos del valor inicial se deben a cambios en el peso de la muestra, la velocidad de calentamiento o el calor específico de la muestra. Un cambio en el calor específico a menudo se produce después de que la muestra haya pasado por una transición como el curado, la cristalización o la fusión. El peso de la muestra suele cambiar durante la volatilización o la descomposición.
Efectos en los resultados
Dado que el ΔH se calcula con base en el peso de la muestra (J/g, BTU/lb, etc.), cualquier cálculo del DH después de un cambio de peso será erróneo. La integración de un pico que tiene un desplazamiento del valor inicial es difícil y suele ser menos precisa debido a la subjetividad del operador al establecer los límites de integración y el tipo de valor inicial.
Soluciones
Pese la muestra antes y después del análisis para determinar si se ha producido una pérdida de peso.
Si la cristalización o la fusión es la causa de la transición, compare el DH de las transiciones, utilizando diferentes límites y tipos de valores iniciales. La Figura 13 ilustra un ejemplo en el que se requiere el uso de un valor inicial sigmoidal.
Evento 6: picos endotérmicos agudos durante reacciones exotérmicas
Causas
Los picos agudos similares a los de la Figura 1 por encima de 300 °C suelen ser el resultado de fenómenos experimentales más que de transiciones reales del material. Por ejemplo, la volatilización rápida de gases atrapados en el material puede causar picos agudos, al igual que la volatilización rápida de gases atrapados en un recipiente hermético parcialmente cerrado.
Efectos en los resultados
Es posible una interpretación errónea de estos picos agudos como picos de fusión asociados a componentes menores.
La volatilización puede ser perjudicial para la obtención de resultados cuantitativos precisos, ya que la masa de la muestra cambia. Si los elementos volátiles son corrosivos, como los retardantes de llama halogenados, pueden producirse daños en la celda de la DSC con un funcionamiento prolongado.
Soluciones
Pese la muestra antes y después del análisis para determinar si se ha producido pérdida de peso.
Reduzca el límite de temperatura de los experimentos posteriores si no se obtiene información útil debido a la volatilización.
Utilice una celda de DSC de presión.