Mots clés: calorimétrie différentielle à balayage, DSC, flux de chaleur, transitions de phase, cristallinité, degré de réticulation
TA039-FR
Introduction
L’objectif de cet article est d’aider les utilisateurs de DSC à interpréter des transitions inhabituelles ou inattendues à partir des résultats de la DSC. Les transitions abordées dans cet article sont parmi celles qui posent le plus fréquemment problème aux utilisateurs moins expérimentés, et qui peuvent même induire en erreur un analyste thermique plus expérimenté.
En appliquant quelques-unes des procédures et des solutions recommandées, la plupart des laboratoires seront en mesure d’améliorer la qualité globale et l’interprétation des résultats de DSC.
Généralités
La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est une technique d’analyse thermique qui mesure la température et le flux de chaleur associés aux transitions qui se produisent dans les matériaux, en fonction de la température et du temps. Ces mesures apportent des informations quantitatives et qualitatives sur les changements physiques et chimiques, notamment les processus ou les changements endothermiques et exothermiques de la capacité thermique. Les informations spécifiques qui peuvent être obtenues sont les suivantes :
- Températures de transition vitreuse
- Points de fusion et points d’ébullition
- Durée et température de cristallisation
- Pourcentage de cristallinité
- Chaleurs de fusion et de réaction
- Chaleur spécifique
- Stabilité à l’oxydation
- Taux de polymérisation
- Degré de polymérisation
- Cinétique de la réaction
- Pureté
- Stabilité thermique
Grâce à l’abondance d’informations fournies et à sa facilité d’utilisation, la DSC est devenue la technique d’analyse thermique la plus fréquemment utilisée. La facilité d’utilisation dans ce cas fait référence non seulement à la préparation de l’échantillon et à la configuration expérimentale, mais également à l’interprétation des résultats. Cependant, il existe certains événements ou certaines transitions fréquentes mis en évidence par la DSC qui peuvent être la cause de résultats suboptimaux et/ou d’erreurs d’interprétation. Cet article décrit plusieurs de ces événements, avec leurs causes et leurs solutions. La Figure 1 représente une courbe artificielle de DSC qui a été créée pour illustrer ces événements et ces transitions. La courbe est artificielle dans la mesure où tous ces événements ne surviendraient pas simultanément dans une même courbe réelle de DSC.
Interprétation des événements et des transitions
Événement 1 : Large crochet initial endothermique
Causes
Au début d’une expérimentation thermique programmée, il peut survenir un changement initial significatif (généralement endothermique) qui se produit principalement à cause des différences dans la capacité thermique de l’échantillon et de la référence. Dans la mesure où la capacité thermique est directement liée au poids, un glissement endothermique indique que le récipient de référence est trop léger pour compenser le poids de l’échantillon. Cet effet est renforcé par des vitesses de chauffage plus rapides.
En travaillant à des températures subambiantes, les jonctions des thermocouples dans la base de la cellule de DSC peuvent se refroidir, dans la mesure où le froid est transféré depuis la tête de refroidissement de la cellule. Cet effet augmente lorsque la température diminue et/ou la période pendant laquelle les températures sont plus basses augmente.
Effet sur les résultats
Un large « crochet initial » ou une inclinaison initiale rend difficile la détection de transitions faibles. En outre, au cours des deux à trois premières minutes de l’expérimentation, les températures de transition et le flux de chaleur mesuré (DH) peuvent ne pas être reproductibles.
Solutions
L’utilisation de feuilles d’aluminium ou de couvercles supplémentaires sur les récipients vous permet de constituer une série de récipients de référence de différents poids (par incrément de 2 mg). Pour tester un échantillon, utiliser un récipient de référence qui pèse entre 0 et 10 % de plus que le récipient de l’échantillon. La Figure 2 montre les résultats avec un échantillon pré-imprégné d’époxy. Les meilleurs résultats sont obtenus avec 1,5 couvercle. Deux couvercles produisent une surcompensation et un crochet initial exothermique. Les Figures 3 et 4 montrent comment les résultats de transition vitreuse sont affectés par une compensation correcte. Remarque : Ces résultats sont obtenus en chauffant à un taux de 20 °C/minute à partir d’un état isotherme à 100 °C. L’impact du crochet initial peut également être réduit en commençant le chauffage à une température qui est deux à trois fois inférieure à l’intervalle recherché, en appliquant un taux de chauffage choisi (c.-à-d. à 20 °C/minute, démarrer l’expérimentation au moins 50 °C au-dessous du premier événement thermique d’intérêt).
Pour une température inférieure à 0 °C, utiliser un gaz de purge constitué d’azote sec à un débit de 50 cm³/minute à travers le PORT DE VIDE de la base de la cellule, plus le gaz de purge normal. La Figure 5 illustre l’amélioration qui est généralement obtenue.
Événement 2 : Transition(s) à 0 °C
Causes
Des transitions faibles autour de 0 °C indiquent la présence d’eau dans l’échantillon ou du gaz de purge. Ces transitions sont généralement endothermiques, mais peuvent apparaître différentes d’un pic de fusion. Dans la mesure où l’eau peut se condenser dans les récipients de l’échantillon et de référence, la transition apparaît souvent comme sur la Figure 6. En outre, les pics peuvent apparaître légèrement inférieurs à 0 °C à cause des impuretés dissoutes par l’humidité de la cellule et des récipients.
Si de l’eau est présente dans l’échantillon, les résultats peuvent ne pas être reproductibles, car elle peut agir comme un plastifiant et réduire les températures de transition. L’eau se volatilisera également pendant l’essai, provoquant un pic endothermique et un glissement de la ligne de base.
Si de l’eau est présente dans le gaz de purge, elle provoque une perturbation de la ligne initiale, et peut rendre difficile la détection des transitions réelles autour de 0 °C.
Solutions
Garder les échantillons hygroscopiques dans un dessiccateur, et les charger dans les récipients à l’aide d’une boîte étanche.
Peser l’ensemble du récipient de l’échantillon (avec l’échantillon) avant et après l’essai. Un changement de poids peut expliquer une transition inattendue.
Sécher le gaz de purge en plaçant un tube de séchage sur la ligne. La Figure 7 montre un échantillon d’époxy après chargement à
-100 °C. L’absence de transition à 0 °C indique que, moyennant des précautions correctes, la condensation de l’eau dans la cellule peut être éliminée, même dans des conditions qui favorisent la condensation. Remarque : Charger un échantillon à une température inférieure à 0 °C n’est possible qu’en utilisant l’accessoire de refroidissement à l’azote liquide (liquid nitrogen cooling accessory, LNCA). Les échantillons doivent toujours être chargés à une température supérieure à 0 °C, en l’absence de tout autre accessoire de refroidissement.
Événement 3 : « Fusion » apparente lors de la transition vitreuse (Tg)
Causes
Les contraintes qui se produisent dans le matériau à la suite du traitement, de la manipulation ou des antécédents thermiques se libèrent lorsque le matériau est chauffé jusqu’à sa transition vitreuse. La raison pour laquelle cela se produit à la température de transition vitreuse Tg est que la molécule passe d’une structure rigide à une structure flexible, et que cela peut libérer la contrainte.
Effet sur les résultats
La relaxation moléculaire apparaît généralement sous forme de transition endothermique faible à proximité de la fin d’une transition vitreuse. Comme le montre la Figure 8, ce comportement peut être suffisamment prononcé pour décaler la température de transition vitreuse mesurée de plusieurs degrés ou conduire à faussement interpréter la Tg comme un pic de fusion endothermique.
Solutions
Libérer les contraintes internes dans le matériau en le chauffant à une température supérieure à la Tg d’au moins 25 °C, puis en effectuant un refroidissement par trempage du matériau à une température inférieure à la Tg. La Figure 9 montre le même matériau que dans la Figure 8 après polymérisation à 200 °C, puis refroidissement par trempage à 25 °C.
Événement 4 : Pics exothermiques sous la température de décomposition pendant le chauffage
Cause
Un comportement exothermique se produit pendant la polymérisation d’une résine thermodurcissable ou la cristallisation d’un polymère thermoplastique. La quantité de chaleur associée à ces transitions peut être utilisée pour déterminer le degré de polymérisation et le pourcentage de cristallinité respectivement, à la condition que des imageries de normes adaptées soient disponibles.
Lorsqu’un événement exothermique est obtenu dans le profil DSC d’un polymère à une température que l’opérateur suppose trop basse pour être une décomposition, passer le matériel dans un analyseur thermogravimétrique peut contribuer à l’évaluation. L’absence d’une perte de poids pendant l’analyse thermogravimétrique (TGA) qui coïncide avec l’événement exothermique de DSC indique que l’événement exothermique est une cristallisation ou une polymérisation.
Effet sur les résultats
La présence ou l’absence de pics de cristallisation exothermiques dans les matériaux thermoplastiques dépend fortement des antécédents thermiques. Par conséquent, les résultats de DSC ne seront pas reproductibles si les antécédents thermiques de l’échantillon ne sont pas étroitement contrôlés. Les Figures 11 et 12 illustrent les différents résultats obtenus pour le TEP respectivement après refroidissement par trempage et refroidissement programmé à raison de 10 °C/minute. Le matériau trempé présente une Tg bien définie, indiquant que la structure amorphe significative se réarrange avec le chauffage en une structure cristalline avant la fusion vers 235 °C. Le flux de chaleur (DH) de la cristallisation est légèrement inférieur à celui de la fusion, ce qui indique que la structure initiale est principalement amorphe. Le matériau refroidi lentement présente une Tg faible, ce qui indique que la structure initiale est presque entièrement cristalline. Dans la mesure où elle est cristalline au début de l’essai de DSC, aucune cristallisation supplémentaire ne survient avant la fusion à 235 °C.
Solutions
En comparant les matériaux thermoplastiques, attribuer aux matériaux des antécédents thermiques communs connus, soit par refroidissement par trempage, soit par refroidissement programmé à partir d’une température supérieure à la fusion. La méthode standard ASTM D3418-82 définit les procédures recommandées en attribuant aux polymères des antécédents thermiques connus.
Événement 5 : Glissement initial après des pics endothermiques ou exothermiques
Causes
Les glissements initiaux sont provoqués par des changements du poids de l’échantillon ou du taux de chauffage ou par la chaleur spécifique de l’échantillon. Un changement de la chaleur spécifique survient fréquemment après que l’échantillon a passé par une transition, par exemple polymérisation, cristallisation ou fusion. Le poids de l’échantillon change souvent au cours de la volatilisation ou de la décomposition.
Effet sur les résultats
Dans la mesure où ΔH est calculée sur la base du poids de l’échantillon (J/g, BTU/lb, etc.), tout calcul du DH après un changement de poids constituera une erreur. L’intégration d’un pic comportant un glissement initial est difficile et généralement moins précise, à cause de la subjectivité de l’opérateur dans l’établissement des limites de l’intégration et du type de ligne de base.
Solutions
Peser l’échantillon avant et après l’essai afin de déterminer si une perte de poids est intervenue.
Si une cristallisation ou une fusion est la cause de la transition, comparer le DH des transitions, en utilisant différentes limites et différentes lignes de base. La Figure 13 illustre un exemple ou l’utilisation d’une ligne de base sigmoïde est nécessaire.
Événement 6 : Pics endothermiques aigus pendant des réactions exothermiques
Causes
Les pics aigus similaires à ceux présentés sur la Figure 1 au-dessus de 300 °C sont généralement le résultat de phénomènes expérimentaux, plutôt que de transitions réelles des matériaux. Par exemple, une volatilisation rapide des gaz piégés dans le matériau peut provoquer des pics aigus, de même qu’une volatilisation rapide de gaz piégés dans un récipient hermétique partiellement scellé.
Effet sur les résultats
Il est possible d’interpréter ces pics endothermiques aigus comme des pics de fusion associés à des composants mineurs.
Une volatilisation peut être nocive pour obtenir des résultats quantitativement exacts à cause des changements de masse des échantillons. Si les produits volatils sont corrosifs, par exemple des retardateurs de flamme halogénés, la cellule de DSC peut être endommagée par un fonctionnement prolongé.
Solutions
Peser l’échantillon avant et après la session afin de déterminer si une perte de poids est intervenue.
Réduire la limite de température des expérimentations ultérieures, si aucune information utile n’est obtenue à cause de la volatilisation.
Utiliser une cellule de DSC à haute pression.