키워드: 시차 주사 열량측정법, DSC, 열류, 상전이, 결정화도, 경화도
TA039
서론
본 문서는 DSC결과 내 비정상적이거나 예상치 못한 전이를 해석하는데 도움을 주는 것을 목적으로 합니다. 본 글에서 논의되는 전이들은 흔히 새로운 사용자들에게 어려움이 되며, 심지어는 경험이 풍부한 열 분석가를 속일 수도 있는 몇가지 문제들입니다.
대부분의 실험실은 일부 권장 절차 및 해결책을 적용함으로써 DSC 결과의 전반적인 품질과 해석을 개선할 수 있습니다.
배경
시차 주사 열량측정법(DSC)은 재료의 전이와 관련한 온도 및 열 흐름을 온도와 시간의 함수로 측정하는 열 분석 기술입니다. 이러한 측정은 흡열/발열 과정이나 열용량 변화를 포함하는 물리적 및 화학적 변화에 대한 양적 정보와 질적 정보를 제공합니다. 아래에서 구체적인 정보를 확인할 수 있습니다.
- 유리 전이 온도
- 녹는점 및 끓는점
- 결정화 시간 및 온도
- 결정화도(백분율)
- 융해열 및 반응열
- 비열
- 산화 안정성
- 경화율
- 경화도
- 반응역학
- 순도
- 열 안정성
사용하기 간편하고 풍부한 정보를 제공하는 특성 덕분에 DSC는 가장 일반적으로 사용되는 열 분석 기술이 되었습니다. 이 경우 사용 용이성은 시료 준비, 실험 설정, 결과 해석을 의미합니다. 하지만, 일부 일반적인 DSC 사건/전이가 최적에 미치지 못하는 결과 및/또는 잘못된 해석의 원인의 원인일 수도 있습니다. 본 문서에서는 이러한 사건 중 몇 가지를 원인 및 해결책과 함께 기술하고 있습니다. 그림 1은 이러한 사건/전이를 설명하기 위한 인위적인 DSC 곡선입니다. 하나의 실제 DSC 곡선에서 이러한 모든 사건이 발생하지는 않을 것이라는 점에서 이 곡선은 인위적입니다.
사건 및 전이의 해석
사건 1. 대규모 흡열성 개시 후크
원인
프로그램된 가열 실험을 시작할 때, 시료와 기준물질의 열용량 차이에 따라 발생하는 상당한 기준선 변화(주로 흡열)가 있을 수 있습니다. 열용량은 무게와 직접적인 관련이 있으므로, 흡열 이동은 기준 팬(pan)이 너무 가벼워서 시료 무게를 교정할 수 없음을 나타냅니다. 이 영향은 가열 속도가 빠를수록 더욱 커집니다.
상온보다 조금 낮은 조건에서 작동될 때, 셀 냉각 헤드에서 냉기가 전달됨에 따라 DSC 셀 베이스의 열전대 접합부가 차가워질 수 있습니다. 온도가 낮아지거나 낮은 온도에서 있는 시간이 길어질 수록 이 영향은 커집니다.
결과에 미치는 영향
“개시 후크”(start-up hook) 또는 기준선의 기울기가 크면 약한 전이 감지가 어려워집니다. 또한, 실험의 첫 2~3분 동안에 전이 온도와 측정 열류(DH)가 재현되지 않을 수 있습니다.
해결책
알루미늄 호일 또는 추가 팬(pan) 뚜껑을 사용하여 무게가 다른 일련의 기준 팬(2 mg 증가량)들을 구성합니다. 시료 실행 시, 시료 팬보다 0~10% 더 무거운 기준 팬을 사용하십시오. 그림 2는 에폭시 프리프레그 시료에 대한 결과입니다. 1.5개의 뚜껑으로 최상의 결과를 얻을 수 있습니다. 2개의 뚜껑을 사용하면 과도교정 및 발열 개시 후크가 발생합니다. 그림 3과 4는 올바른 교정이 유리 전이 온도에 미치는 영향을 보여줍니다. 주의: 이 결과는 100°C 등온 홀드에서 20°C/분으로 가열하여 얻은 것입니다. 선택한 가열 속도에서 관심 범위보다 낮은 온도로 최소 2~3분 가열을 시작함으로써 개시 후크의 영향을 줄일 수 있습니다(예: 20°C/분에서, 관심 있는 첫 번째 열 사건의 최소 50°C 미만에서 실험을 시작합니다).
0°C 미만에서 작동시, 셀 베이스 진공 포트와 일반 퍼지 가스를 통해 50cc/분 건조 질소 퍼지 가스를 사용해 주십시오. 그림 5는 가능한 일반적인 개선을 보여줍니다.
사건 2: 0°C에서의 전이
원인
0°C 주위의 약한 전이는 시료 또는 퍼지 가스에 물이 있음을 나타냅니다. 이 전이는 일반적으로 흡열적이지만 용융 피크와 다르게 나타날 수 있습니다. 물이 시료 및 기준 팬에서 농축될 수 있기 때문에, 종종 전이가 그림 6과 같이 나타납니다. 또한, 셀과 팬의 수분에 의해 용해된 불순물 때문에 피크가 0°C보다 약간 낮게 나타날 수 있습니다.
결과에 미치는 영향
시료에 물이 있는 경우, 물이 가소제 역할을 해 전이 온도가 낮아질 수 있기 때문에 결과가 재현되지 않을 수 있습니다. 또한, 물은 실행 중 증발해 흡열 피크 및 기준선 이동을 유발합니다.
퍼지 가스에 물이 있는 경우, 0°C 근처에서 실제 전이를 감지하는 것이 어려워지는 기준선 내 작은 섭동을 야기합니다.
해결책
흡습성 시료를 데시케이터에 보관하고 건조 상자에서 팬에 로드합니다.
실행 전후, 완전한 시료 팬(시료 포함)의 무게를 측정합니다. 무게 변화가 예상치 못한 전이를 설명할 수 있습니다.
라인에 건조관을 배치해 퍼지 가스를 건조시킵니다. 그림 7은 -100°C에서 로딩한 후의 에폭시 시료입니다. 0°C에서 전이가 없다는 것은 적절한 예방책으로 농축을 선호하는 조건에서도 셀 내 물 농축을 제거할 수 있음을 보여줍니다. 주의: 0°C 이하의 온도에서 시료를 로드하는 것은 오직 액체질소 냉각 부속품(LNCA)를 사용하는 경우에만 가능합니다. 시료는 항상 다른 냉각 부속품과 함께 0°C이상에서 로드해야 합니다.
사건 3: 유리 전이(Tg)에서 분명한 “용융”
원인
물질을 유리 전이를 통해 가열할 때, 처리, 취급 또는 열 이력의 결과 물질에 쌓인 응력이 방출됩니다. 이런 현상이 Tg에서 발생하는 이유는 분자가 강체 구조에서 유연한 구조로 바뀌어 움직이면서 응력이 완화될 수 있기 때문입니다.
결과에 미치는 영향
분자 이완은 주로 유리 전이 종료 가까이에서 약한 흡열 전이로 나타납니다. 그림 8과 같이, 이러한 거동은 측정된 유리 전이 온도를 몇 도 정도 변동시키거나 Tg를 흡열 용융 피크로 잘못 해석할 수 있을 정도로 충분히 두드러집니다.
해결책
재료를 Tg보다 최소 25°C 높게 가열한 후 Tg보다 낮은 온도로 급속 냉각하여 내부 응력을 완화시킵니다. 그림 9는 200°C에서 경화시킨 후 25°C까지 급속 냉각 후의 그림 8과 동일한 물질을 보여줍니다.
사건 4: 가열 중 분해 온도 미만의 발열 피크
원인
열경화성 수지의 경화 또는 열가소성 폴리머의 결정화 과정 동안 발열 거동이 발생합니다. 이러한 전이와 관련된 열의 량은 적절한 표준물 스캔이 가용한 경우 각각 경화도 및 결정화도(백분율)를 결정하는데 활용할 수 있습니다.
분해가 발생하기에 너무 낮다고 의심되는 온도의 폴리머 DSC 프로파일에서 발열이 나타나는 경우, TGA에서 해당 물질을 실행하면 평가에 도움이 됩니다. DSC 발열과 일치하는 TGA 중량 감소가 없으면 해당 발열이 결정화 또는 경화 중임을 나타냅니다.
결과에 미치는 영향
열가소성 물질의 결정화 피크 유무는 열 이력에 따라 크게 좌우됩니다. 따라서, 시료의 열 이력이 엄격하게 제어되지 않는다면 DSC 결과가 재현되지 않습니다. 그림 11과 그림 12는 급속 냉각 및 10°C/분으로 프로그램된 냉각 후의 PET에서 얻은 각각의 상이한 결과를 보여줍니다. 급속 냉각된 물질은 약 235°C에서 융해되기 전 가열 중에 결정질 구조로 재배열되는 유의한 무정형 구조를 보여주는 잘 정의된 Tg를 가집니다. 결정화의 DH가 용융의 DH보다 약간 낮아 초기 구조가 대부분 무정형이라는 것을 보여줍니다. 천천히 냉각된 재료는 초기 구조가 거의 전적으로 결정질임을 보여주는 약한 Tg를 가집니다. DSC 실험이 시작될 때 물질이 결정질이기 때문에, 235°C에서 융해되기 전까지 추가적인 결정화가 발생하지 않습니다.
해결책
열가소성 물질을 비교할 때, 용융 온도 이상에서 급속 냉각 또는 프로그램 냉각을 통해 일반적으로 알려진 열 이력을 적용합니다. ASTM D3418-82는 알려진 열 이력을 폴리머에 적용하는 권장 절차를 정의합니다.
사건 5: 흡열 또는 발열 피크 후 기준선 이동
원인
기준선 이동은 시료 무게, 가열 속도 또는 시료의 비열 변화에 의해 발생합니다. 시료는 경화, 결정화, 또는 용융과 같은 전이를 거친 후, 종종 비열 변화가 발생합니다. 시료 무게는 종종 휘발 또는 분해 과정 중에 변합니다.
결과에 미치는 영향
ΔH는 시료 무게를 기준으로 계산(J/g, BTU/lb 등)하기 때문에, 무게가 변한 후 DH를 계산하는 것은 오류입니다. 기준선 이동이 있는 피크의 통합은 통합 한계 및 기준선 유형 설정에서의 조작자의 주관성으로 인해 일반적으로 정확도가 떨어지고 어렵습니다.
해결책
실행 전후에 시료의 무게를 측정하며 무게가 감소했는지의 여부를 확인합니다.
결정화 또는 용융이 전이의 원인인 경우, 다양한 한계와 기준선 유형을 사용하여 전이의 DH를 비교합니다. 그림 13은 S자형 기준선을 사용해야만 하는 예시를 보여줍니다.
사건 6: 발열 반응 중 급격한 흡열성 피크
원인
그림 1과 같이 300°C 이상에서 보이는 급격한 피크는 주로 실제 물질 전이가 아니라 실험 현상의 결과입니다. 예를 들어 부분적으로 밀폐 봉인된 팬에 포집된 가스의 빠른 휘발처럼, 물질에 포집된 가스의 빠른 휘발이 날카로운 피크를 유발할 수 있습니다.
결과에 미치는 영향
이러한 급격한 흡열을 사소한 요인들과 관련된 용융 피크로 잘못 해석할 수 있습니다.
휘발은 시료의 질량이 변화하기 때문에 정확한 정량적 결과를 얻는데 문제가 될 수 있습니다. 휘발성 물질이 할로겐화 난연제와 같이 부식성인 경우, 장시간 작동 시 DSC 셀 손상이 발생할 수 있습니다.
해결책
실행 전후에 시료의 무게를 측정하며 무게가 감소했는지의 여부를 확인합니다.
휘발로 인해 유용한 정보를 얻을 수 없는 경우, 추가 실험에 대한 온도 한계를 줄입니다.
압력 DSC 셀을 사용합니다.