關鍵詞: 差示掃描量熱法、DSC、熱流、相變、 結晶度、固化程度
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緒論
本論文旨在協助 DSC 使用者解讀 DSC 測量結果中的異常或非預期轉變。其中討論的轉變是最常造成新手困擾的數種類型，有時甚至連經驗豐富的熱分析專家也感到困惑。
只要應用一些建議程序及解決方法，大多數的實驗室均可改善 DSC 測量結果的整體品質與解讀能力。
研究背景
差示掃描量熱法 (DSC) 為一種熱分析技術，透過量測材料在溫度和時間變化下所伴隨的溫度與熱流轉變，提供了與物理與化學變化有關的定量與定性資訊，包括吸熱／放熱反應或熱容量變化等。可以獲取的具體資訊包括：
- 玻璃轉變溫度
- 熔點與沸點
- 結晶時間與溫度
- 結晶度百分比
- 熔融熱與反應熱
- 比熱
- 氧化穩定性
- 固化速率
- 固化程度
- 反應動力學
- 純度
- 熱穩定性
由於 DSC 可提供豐富的資訊，且方便使用，因此已成為最常用的熱分析技術。在這種情況下，方便使用指的是樣品製備、實驗設置以及結果解讀。然而，有些常見的 DSC 事件／轉變可能產生不如預期的結果，及／或發生錯誤判讀的情形。本論文將介紹數種可能遇到的事件，並提供可能的原因和解決方法。圖 1 為一個人工生成的 DSC 曲線圖，用於解釋這些事件／轉變。該曲線圖經人工生成，因為在現實世界中，這些事件不會同時出現於 DSC 曲線圖中。
解釋事件與轉變
事件 1：起始處出現大型吸熱鉤狀曲線
原因
在執行經程式設計的加熱實驗之起始階段，由於樣品和對照品間的熱容量差異，可能出現顯著的基線變化（通常是吸熱）。由於熱容量與重量直接相關，吸熱的偏移表示對照盤的重量過輕，無法抵銷樣品的重量。上述現象在加熱速率更快的情況下更為明顯。
在低於室溫的操作中，冷空氣會從 DSC 槽冷卻頭傳遞過來，可能導致槽底部的熱電偶接頭變冷，而這種現象會隨著溫度降低及／或低溫持續時間的增加而增加。
對結果造成的影響
大型「起始鉤狀曲線」或斜坡狀基線的出現會難以偵測微弱的轉變。除此之外，在實驗期間的前 2 至 3 分鐘內，可能無法重現轉變溫度和測得的熱流 (DH)。
解決方法
使用鋁箔或額外的蓋子，製作一系列不同重量（每次增加 2 mg）的對照盤。在量測樣品時，使用一個重量比樣品盤多 0% 至 10% 的對照盤。圖 2 顯示了使用環氧樹脂預浸材作為樣品的結果。最佳結果是放置 1.5 個蓋子。若使用 2 個蓋子則發生過度補償，而在起始處產生一個放熱鉤狀曲線。圖 3 和圖 4 顯示正確補償如何影響玻璃轉變結果。注意：這些結果是得自維持 100°C 等溫下，每分鐘 20°C 加熱。另外，將起始加熱條件設定於所選的加熱速率，溫度低於預期溫度範圍至少 2 至 3 分鐘，也可以降低起始鉤狀曲線的影響。換言之，以每分鐘 20°C 的加熱速率而言，實驗起始溫度應比第一個預期熱事件至少低 50°C。
如果操作溫度低於 0°C，可從槽底部的真空吸盤以每分鐘 50cc 注入乾氮氣，並加上正常的注入氣體。圖 5 顯示可獲得的典型改善效果。
事件 2：轉變發生於 0°C 處
原因
在 0°C 附近出現微弱轉變表示樣品或注入氣體中存在水分。這些轉變通常是吸熱，但可能出現與熔化峰不同的波峰。由於水可在樣品和對照盤上凝結，因此轉變通常呈現圖 6 所示的形狀。此外，水分會溶解來自槽與盤的雜質，因此出現波峰的位置可能稍微低於 0°C。
對結果造成的影響
如果樣品中含有水，由於水可作為塑化劑並降低轉變溫度，因此測量結果可能無法重複。水也會在執行過程中揮發，造成吸熱峰並使基線移位。
如果注入氣體中含有水，它會干擾基線，並難以偵測 0°C 附近的真實轉變。
解決方法
將易吸濕樣品放在乾燥器中，並在乾燥箱中裝入樣品盤內。
在實驗前後稱量完整樣品盤（帶有樣品）的重量。重量變化也許可以解釋非預期的轉變。
在管線中放置一個乾燥管，使注入氣體保持乾燥。圖 7 顯示了環氧樹脂樣品在 -100°C 裝載後的情形。在 0°C 處沒有任何轉變，表示在正確的預防措施下，即使在利於凝結的條件下，槽中的水凝結也會消除。注意：唯有使用液態氮冷卻配件 (LNCA)，才能在 0°C 以下的溫度裝載樣品。使用其他冷卻配件時，樣品應在 0°C 以上裝載。
事件 3：在玻璃轉變 (Tg) 溫度處貌似熔化
原因
材料在加工、處理或熱歷程中內建的應力在加熱至其玻璃轉變溫度時被釋放。在 Tg 處出現上述情況的原因是分子從堅硬轉為彈性結構，因此可以移動以減輕應力。
對結果造成的影響
分子鬆弛通常在玻璃轉變結束之際表現為微弱的吸熱轉變。如圖 8 所示，這種行為可以明顯到使測得的玻璃轉變溫度偏移數度，或導致將 Tg 錯誤解讀為吸熱的熔化峰。
解決方法
將材料加熱到至少高於 Tg 25°C 以上，然後急速冷卻至低於 Tg的溫度，以消除材料中的內部應力。圖 9 顯示與圖 8 相同的材料，在 200°C 固化後，急速冷卻至 25°C 後的情形。
事件 4：在加熱過程中吸熱峰值低於分解溫度
原因
放熱行為是熱固性樹脂固化或熱塑性聚合物的結晶過程中的結果。與這些轉變有關的熱量可以用來測定固化程度和結晶度百分比，只要有適當的掃描標準即可。
聚合物的 DSC 圖中在某一溫度出現放熱時，因溫度過低而無法視為分解，在 TGA 中執行材料測量有助於評估。如果 TGA 的重量損失與 DSC 的放熱無法吻合，則表示該放熱是結晶或固化。
對結果造成的影響
熱塑性材料中結晶峰值的存在與否非常依賴於熱歷程。因此，如果樣品的熱歷程未受到嚴格控制，將無法重現 DSC 的測量結果。圖 11 和圖 12 分別表示在急速冷卻和以每分鐘 10°C 進行經程式設計的冷卻後獲得不同的 PET 結果。在急速冷卻的材料中，有一個明確的 Tg，表示具有顯著的非晶態結構，該結構在加熱至約 235°C 的晶體結構之前重新排列並熔化。結晶的 DH 略小於熔化的 DH，表示起始結構主要是非晶態結構。緩慢冷卻的材料具有微弱的 Tg訊號，表示起始結構幾乎完全是晶體。由於 DSC 實驗開始時是晶體結構，因此在 235°C 的熔化之前不會發生其他結晶。
解決方法
在比較熱塑性材料時，透過急速冷卻或從熔融溫度以上進行經程式設計的冷卻，為材料提供共同的已知熱歷程。ASTM D3418-82 定義如何為聚合物提供已知熱歷程的推薦程序。
事件 5：吸熱峰或放熱峰後的基線偏移
原因
樣品重量、加熱速率或樣品的比熱產生變化都可能導致基線偏移。比熱的變化通常在樣品經歷固化、結晶或熔化等轉變後發生。樣品重量則常在揮發或分解過程中發生變化。
對結果造成的影響
ΔH 是根據樣品重量（J/g、BTU/lb 等）計算而得，因此任何在重量變化後計算的 DH 都會出現錯誤。波峰積分在基線偏移的情況下難以進行，而且由於操作員在設定積分限制與基線類型方面的主觀性，通常較不準確。
解決方法
在執行前後稱量樣品，以確定是否發生重量損失。
如果結晶或熔化是轉變的原因，請使用不同的積分限制和基線類型比較轉變的 DH。圖 13 提供需要使用 S 型基線的範例。
事件 6：在放熱反應過程中尖銳的吸熱峰
原因
類似於圖 1 中 300°C 以上的尖銳峰值通常是實驗現象，而非真實材料轉變的結果。例如，材料中截留氣體的快速揮發可能導致尖銳峰值，如同部分密封的密封盤中截留氣體的快速揮發也可能導致尖銳峰值。
對結果造成的影響
可能將這些尖銳吸熱峰錯誤解讀為與少量成分相關的熔化峰。
揮發造成樣品質量改變，可能不利於獲得準確的定量結果。如果揮發物質具有腐蝕性，如鹵化阻燃劑，在長時間操作後可能會破壞 DSC 槽。
解決方法
在執行前後稱量樣品，以確定是否發生重量損失。
如果由於揮發而未獲得任何有用資訊，可以降低進階實驗的溫度限制。
使用壓力 DSC 槽。