키워드: 변조 DSC, MDSC, 배터리 분리막, 리튬 이온 배터리, 폴리프로필렌, 열 분석, DSC
TA465-KO
초록
필름 공정 중 연신에 대한 영향에 대한 추가 통찰력을 얻기 위해 폴리플로펠린(PP) 배터리에 변조 DSC (MDSC)를 실시했다. MDSC 실험은 연신 공정으로 인해 α상 PP 융점이 더 높은(약 163°C) 구조를 보여준다. 이러한 용융 전이는 비반전 열류에서 주로 발견되며 1°C/분의 상대적으로 느린 가열 속도를 사용함에도 불구하고 MDSC 실험에서 온도 변화에 반응하지 않는다. 고융점 구조는 반전 열류에서 발견되는 α 및 β 구과와 함께 비반전 신호의 2차 가열에도 나타난다. 2차 가열에서 총 융해열에 비해 비반전 열의 분율이 상당히 감소하는데, 이는 평형 용융 온도 이상에서 등온 유지 동안 유도된 구조의 일부가 파괴됨을 나타낼 수 있다. 이 융해열 차이의 흡열 분율을 추정하는 방법도 제안된다.
서론
이전 애플리케이션 노트[1]에서는 기본 열 분석 기술을 사용하여 일축신장 폴리프로필렌(PP) 필름으로 제작한 배터리 분리막을 특성화했다. 이 노트에서는 MDSC를 사용하여 반전이라고 하는 가열 속도 의존적 이벤트를 비반전 또는 동역학이라고 하는 시간 및 온도 의존적 이벤트에서 분리하여 더 자세한 정보를 확보한다.
MDSC 실험은 선형 가열 속도 또는 정적 가열에 사인파 온도 가열 속도를 중첩한다(준등온). 진동 온도 강제 함수와 그에 따른 열류 속도 반응에 푸리에 변환을 취하면 이러한 신호가 반전 및 비반전 요소로 디콘볼루션된다[2]. MDSC 실험에서 관찰된 전이의 몇 가지 예와 해당 반전 및 비반전 열류 신호가 표 1에 나와 있다.
표 1. 전이 및 관련 변조 열류 신호의 부분 요약
| 총 열류 | 반전 열류 | 비반전 열류 |
| 전체 전이 | 열용량 | 엔탈피 회복 |
| 유리 전이 | 증발 | |
| 용융 | 결정화 | |
| 경화 | ||
| 변성 | ||
| 분해 | ||
| 일부 용융 | ||
| 화학반응 |
실험
표 2에 나열된 매개 변수를 사용하여 시중에서 구한 Celgard 2400®(PP)에 테스트를 실시했다.
표 2. MDSC 실험 조건
| 기기 | Discovery® DSC 2500 |
| 샘플 질량 | 4 mg nominal |
| 퍼징 | N2 at 50 mL /min |
| 팬 | Tzero® aluminum |
| 기간 | 60 s |
| 진폭 | +/- 0.158 °C (heat only) |
| 가열 속도 | 1 °C / min |
| 온도 범위 | -50 to 230 °C |
샘플을 1°C/분으로 230°C까지 램핑하고 10분 동안 등온으로 유지하여 보유한 열이력을 파괴했다. 등온 유지 후 샘플을
-50°C로 다시 빠르게 냉각하고 다시 230°C로 램핑했다. 상한 온도 한계는 보유한 열이력을 파괴하기 위해 평형 용융 온도보다 훨씬 높게 선택된다[3]. 이는 모든 반결정형 폴리머에서 가능하지 않을 수 있으므로 TGA에 의한 분해 온도를 결정하는 것이 중요하다.
결과 및 논의
순수 분리막 필름의 결과는 그림 1에 나와 있으며 표 3에 요약되어 있다. 158, 165, 168 및 172°C에서 4가지 용융 전이가 관찰되었다. 대부분의 열류는 163°C에서 α PP의 용융점 위의 용융 전이를 포함하여 비반전 신호에 있다. 용융 분율이 더 높은 것은 인발 공정 중에 형성된 나선, 원섬유 또는 코일과 같은 다양한 구조 때문이다[4]. 인발 공정으로 인해 1℃/분의 느린 가열 속도를 사용함에도 불구하고 MDSC 실험에서 온도 변조를 따르지 않는 결정 구조가 형성된다. 전체 및 비반전 열류는 40 ~ 140°C의 약간의 발열 열류를 보이며 이는 배향된 필름의 이완 및/또는 결정 완전화로 인한 것일 수 있다.
표 3. MDSC 전이(1차 가열)
| ΔH (J/g) | TM °C | TM °C | TM °C | |
| 총 열류 | -110.18 | 158.2 | 168.2 | 171.9 |
| 반전 | -33.36 | – | 165.1 | 169.5 |
| 비반전 | -76.81 | 158.1 | 168.2 | 171.9 |
MDSC 2차 가열 – 2차 열 변조 전이의 결과는 그림 2 및 표 4에 나와 있다. 총 열류 신호는 또한 약 40°C부터 120°C까지 약간의 발열 열류를 보이며 10°C / 분의 가열 속도에서는 관찰되지 않는다[1]. 저온 결정화는 146.7°C에서 발생하고 162.3 및 169.8°C에서 두 번의 용융 전이가 뒤따른다. 10℃/분의 가열 속도에서는 더 높은 용융 전이가 관찰되지 않았다. 융해열은 대부분 이소택틱 폴리프로필렌에서 관찰되는 범위에 있다.
반전 열류는 146°C(β상) 및 162°C(α상)에서 용융 전이를 보인다. β 상 용융 전이는 저온 결정화 및 결정 완전화에 의해 가려지기 때문에 총 열류에서 분명하게 나타나지 않는다.
비반전 열류는 146.2°C에서 저온 결정화를 보이고 161.8°C 및 169.9°C 에서 용융 전이 전 결정 완전화를 나타낸다. Sadeghi 등[4]은 인발 공정으로 인한 더 높은 용융 구조의 형성을 자세히 설명했다. 이러한 구조는 용융 후 등온 유지 중에 파괴되지 않는다. 10°C의 가열 속도에서 149°C 및 164°C의 β 및 α상 용융 온도가 분리막 2차 가열에서 관찰되며, 저온 결정화가 명백하지 않고 더 높은 용융 전이는 관찰되지 않는다(그림 3). 1°C/분의 더 느린 가열 속도의 변조 실험에서, 결정 완전화 및 저온 결정화 공정 동안 더 높은 용융 구조가 형성된다. 이러한 프로세스는 10°C/분의 가열 속도에서 분명하게 억제된다.
표 4. 2차 가열의 MDSC 전이
| ΔH (J/g) | TM °C | TM °C | TM °C | TC °C (Cold) | |
| 총 열류 | -96.96 | – | 162.3 | 169.8 | 146.7 |
| 반전 | -72.40 | 145.3 | 162.2 | – | – |
| 비반전 | -24.56 | – | 161.8 | 169.9 | 146.2 |
1차 및 2차 가열에서 반전 및 비반전 열류의 상대적 분율은 표 5에서 비교된다. 반전 열류 기여도는 2차 가열에서 약 44% 증가한다. 전체 열류의 총 융해열은 1차 가열에 비해 2차 가열에서 13.22 J/g 감소한다.
표 5. PP 배터리 분리막에서 반전 및 비반전 열류의 상대적 기여도
| 총 열류 | 1차 가열 | 2차 가열 |
| 반전 | 30.3% | 74.7% |
| 비반전 | 69.7% | 25.3% |
1차 가열에 대한 변조 원시 데이터는 그림 4에, 2차 가열에 대해서는 그림 5에 나와 있다. 변조된 열류 신호에서 불연속성은 관찰되지 않았다. (그림 4 및 그림 5).
1차 가열에서 ΔH에 대한 인발 공정으로 인한 배향 효과의 기여 추정.
2차 가열에서 비반전 열류의 상대적 분율 감소는 필름의 인발로 인해 유도된 일부 구조 및 배향 효과가 용융 및 후속 230°C에서의 등온 유지 중에 파괴된다는 것을 나타낸다. 2차 가열에서 관찰된 α(162°C) 및 β(145°C) 구과가 1차 가열에서 발견되지 않는다는 점도 주목할 만하다. 변조 신호의 계산 및 특성에 대한 설명은 Len Thomas가 MDSC에 관한 일련의 논문 중 하나에서 기술한다[5]. 변조된 가열 프로파일을 따르지 않는 연신 공정 중에 유도된 결정 구조로 인한 비반전 열류는 일정하게 유지되고 비반전 흡열 열류의 순 변화는 잠정적인 배향 효과로 인한 것으로 가정한다.
![Figure 3. DSC of battery separator 10 °C / min [1]](https://www.tainstruments.com/wp-content/uploads/TA465_Fig.3.png "TA465_Fig.3")
이러한 배향 효과를 평가하기 위해 비반전 열류 신호를 유리 전이(반전 열류 신호에서 발견됨)의 전방 온도에서 용융 흡열 직전 온도까지 통합하여 흡열 영역과 발열 영역으로 분리한다. 이 경우 통합 한계는 40 ~ 180°C였다. TRIOS® 소프트웨어를 사용하여 피크 통합 도구에서 ‘강하 조정’을 사용하고 주요 흡열 전환 직전에 변곡이 발생하는 지점을 선택한다. 이 과정은 그림 6에 설명되어 있다.
이는 열 용량 기준선에 있는 표준 DSC 열류 신호에 대한 통합 한계를 선택하는 것과 유사하며 그림 7에 나와 있다. 비반전 신호에 흡열 및 발열 열류가 존재하며 부호 규칙을 관찰하는 것이 중요하다. 통합 한계를 선택하기 위해 이 방법을 사용하면 1차 및 2차 가열 모두에서 흡열 열류에서 발열 열류를 차감한다. 음수 값은 흡열 열류에, 양수 값은 발열 열류에 할당된다. 부호 규칙은 소프트웨어 기본 설정에서 선택할 수 있다. 1차 가열에서 흡열 2차 가열을 빼면 -29.58 J/g인 배향으로 인한 열류가 산출된다(표 6). 통합된 비반전 열류 신호의 비교가 그림 8에 나와 있다.
표 6. 1차 가열 및 2차 가열의 발열 및 흡열 비반전 열류
| 1차 가열 J/g | 2차 가열 J/g | |
| 발열 | 9.37 | 32.04 |
| 흡열 | -86.18 | -56.60 |
| 전체 비반전 | -76.81 | -24.56 |
| 흡열 비반전 열류 변화(J/g) | -25.98 |
결론
Celgard 2400® 배터리 분리막에 사용된 PP 분리막 연신의 영향을 MDSC를 사용해 평가했다. MDSC 실험 결과 용융점이 PP의 일반적인 용융점 범위보다 더 높은 구조가 주로 1차 및 2차 가열 모두에서 비반전 열류 신호에 있는 것으로 나타났다. 구조는 매우 조밀하고 효율적으로 합쳐진 결정일 수 있으며 보다 명확한 기술을 사용해 추가로 조사할 가치가 있다. 비반전 열류에 기여하는 잠정적인 배향 효과도 존재한다.
또한 2차 가열 비반전 열류는 결정 완전화, 저온 결정화 및 높은 용융 전이를 보여준다. 10°C/분의 더 빠른 가열 속도를 사용할 때는 고융점 결정이 나타나지 않으며, 이는 고융점 결정이 저온 결정화 중에 형성될 수 있음을 나타낸다. 고용융 결정을 핵화하는 형태는 평형 용융 온도보다 높은 약 50°C 높은 온도에서 안정하지만 결정화는 10°C/분의 중간 정도 가열 속도에서 억제된다.
1차 가열의 반전 열류는 165°C에서 α상 용융, 169°C에서 높은 용융 결정을 보인다. 2차 가열 반전 열류는 1차 가열에서 관찰되지 않는 α상과 β상을 보인다. β 구조는 동시 저온 결정화에 의해 전체 열류에서 가려진다.
2차 가열에서 ΔH에 대한 비반전 열류의 분율 기여도가 감소하는데, 이는 평형 용융 온도 이상에서 등온 유지 동안 유도된 구조의 일부가 파괴됨을 나타낸다. 흡열 비반전 열류의 차이 평가를 기반으로 ΔH의 이러한 감소를 추정하는 방법이 제안되었으며, 1차 가열에 비해 2차 가열에서 융합열의 흡열 차이가 잠정적인 배향 효과에 기인할 가능성이 높은 것으로 나타났다.
참고문헌
1. H Lau, J Browne, “Thermal Analysis of a Battery Separator (TA457),” TA Instruments, New Castle DE, 2022.
2. M. Reading, “Modulated Temperature Scanning Calorimetry – Theoretical and Practical Applications in Polymer Characterization,” in Hot Topics in Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 6, J. Simon, Ed., Springer, 2006.
3. Browne, J, “TA 395 Assessing the Effects of Process Temperature on Crystallization Kinetics of Polyphenylene Sulfide Utilizing Differential Scanning Calorimetry (DSC)”.
4. F. Sadeghi, “Properties of Uniaxially Stretched Polypropylene Films: Effects of Drawing Temperature and Random Copolymer Content,” The Canadian Journal of Chemical Engineering, vol. 88, December 2010.
5. Len Thomas, “Modulated DSC Paper #2 – Modulated DSC Basics; Calculation and Calibration of MDSC Signals,” TA Instruments, New Castle DE.
감사의 말
이 문서는 TA Instruments의 선임 과학자 James Browne이 작성했습니다.
TA Instruments는 변조 열 분석 분야의 혁신자이자 리더로 오랫동안 인정받아 왔습니다.
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