폴리프로필렌 배터리 분리막 필름의 변조 열기계 분석(MTMA)

키워드: 변조 열기계 분석, MTMA, 배터리 분리막, 리튬 이온 배터리, 폴리프로필렌

TA463-KO

초록

치수 변화의 메커니즘 및 선팽창 계수(CLE 또는 α)에 대한 추가 통찰력을 얻기 위해 폴리프로필렌(PP) 배터리 분리막에 변조 열기계 분석(MTMA)을 수행했다. 치수 변화는 상온 이하 범위와 확인된 수축 개시, 변형 및 파열 온도에서 측정했다. CLE는 최대 파열 온도까지 선택된 온도 범위에서 측정했다. 상온 이하 및 상한 온도 범위 모두에서 기계 방향(MD)에 비해 횡방향(TD)의 양의 CLE가 훨씬 높은, 필름의 이방성 특성이 관찰된다. 역전 치수 변화에서 MD의 수축이 약 80°C에서 관찰되며 결국 파열로 이어진다. 역전 치수 변화의 확장은 MD의 파열 지점까지 양수이다. 비역전 치수 변화는 전체 온도 범위에서 MD 및 TD 보다 총 치수 변화에 더 많은 영향을 미친다. MTMA는 가공의 영향을 고유한 열팽창 특성과 분리하여 조사하기 위한 훌륭한 도구이다.

서론

Celgard 2400®과 같은 이방성 배터리 분리막의 안전성 메커니즘은 과열 시 필름이 수축하여 다공성 구조를 붕괴해 전기화학 반응을 효과적으로 중단하고 배터리를 차단하는 것이다. 수축은 제조 공정 중 일축 신장으로 인해 분리막에 부여된 유도 응력의 완화로 발생한다. 변조 TMA는 치수 변화를 반전 및 비반전 구성 요소로 분리하여 분리막 설계에 도움이 될 수 있는 치수 변화 메커니즘에 대한 더 많은 통찰력을 제공한다.

일반적으로 물질은 가열되면 팽창하고 냉각되면 원래 크기로 수축한다. 이러한 유형의 팽창은 가역적이며 온도에 대한 길이 변화율은 CLE이다(식 1). 물질이 가열되고 하중이 가해지면 연화되고 흐름이 발생할 수 있다(크리프). 이 치수 변화는 단순히 냉각만으로 샘플이 원래 치수로 돌아가지 않기 때문에 비가역적이다. 유사하게, 물질이 가열에 의해 연화되고 연신된 후 냉각되면 샘플에 잔류 응력이 남게 되어 후속 가열 시 물질이 이완되고 수축된다. 이 변형 또한 비가역적이다. 등방성 재료에서는 팽창률과 팽창 정도가 모든 방향에서 일정하지만 이방성 재료는 팽창과 비율이 모든 방향에서 일정하지 않다.

샘플이 등방성이고 하중이 없는 경우를 제외하고 TMA 측정은 이러한 모든 영향의 합계이다. MTMA를 사용하면 시간 및 온도 의존성 비반전 팽창(또는 수축)에서 온도 의존성 반전 열팽창을 분리할 수 있다. 총 치수 변화율은 식 1로 온도 의존적 반전 구성요소와 시간 및 온도 의존전 비반전 구성요소의 합으로 표현된다.

 

TA463_Eq.1
(1)

여기에서 L은 샘플 길이, α는 CLE, f’(t,T)는 적용된 하중 또는 응력 완화로 인한 치수 변화를 기술하는 시간과 온도의 함수이다[1].

MTMA는 선형 가열 속도 또는 정적 가열에 사인파 온도 가열 속도를 중첩한다(준등온). 진동 온도 강제 함수와 그에 따른 반응에 푸리에 변환을 취하면 이러한 신호가 반전 및 비반전 팽창 구성 요소로 디콘볼루션된다. 변조 온도와 그에 따른 치수 변화율의 예가 그림 1에 나와 있다[2]. 전체 치수 변화는 반전 및 비반전 치수 변화의 합계이다.

재료에 대한 표준 TMA 시험의 계산 및 실험 절차는 ASTM E 831[3]에 문서화되어 있다.

이전 애플리케이션 노트[4]에서 TMA는 기계 방향(MD) 및 횡방(TD) 모두에서 일축 연신 PP 배터리 분리막을 특성화하는 데 사용되었다(Celgard 2400). 이 노트에서는 MTMA를 사용해 반전 및 비반전 구성 요소의 치수 변화 및 치수 변화율에 대한 상대적 기여도에 대한 추가 통찰력을 확보한다.

Figure 1. Modulated temperature and resultant modulated length from TA311 [2]
Figure 1. Modulated temperature and resultant modulated length from TA311 [2]

실험

사용된 샘플은 시판되는 Celgard 2400(PP)이었다.

표 1. MTMA 실험 조건

기기 Discovery® 450 TMA
샘플 폭 2 mm
샘플 길이 13 mm
샘플 두께 25 μm
적용 하중 0.02 N
기간 300 s
램프 속도 1 °C / min
퍼징 N2 at 50 mL/min

결과 및 논의

상온 이하 범위

MD 및 TD의 상온 이하 범위(10°C ~ -40°C) 치수 변화는 표 2에 요약되어 있다. 분리막의 이방성 특성은 MD에 비해 TD에서 반전 팽창과 비반전 팽창 모두 크게 차이가 나는 것으로 확인된다. 두 방향 모두 대부분의 변화는 비반전 팽창에서 발생하며 이는 이 변화가 주로 연신 과정에서 비롯됨을 나타낸다. 연신되지 않은 필름 샘플을 기준으로 평가하는 것도 유용할 수 있다. 자동차에 동력을 공급하는 데 사용되는 배터리와 같이 배터리의 작동 온도 범위에는 매우 낮은 온도도 포함될 수 있으므로 상온 이하 범위의 팽창 특성도 중요하다.

표 2. MD 및 TD에서 상온 이하 10 ~ -40°C 범위의 치수 변화

기기 MD TD
반전(μm) -2.95 -23.86
비반전(μm) -5.51 -37.91
합계(μm) -8.46 -61.77

 

상온 이하 범위의 CLE 값(α)은 표 3에 요약되어 있으며 그림 2 및 그림 3에 나와 있다. 예상대로 MD에 비해 TD에서 그 값이 상당히 높으며 두 방향 모두 반전 성분보다 비반전 성분이 더 크다. 0°C 바로 아래에서의 α 감소는 PP 유리 전이에 의한 것이다.

표 3. 상온 이하 10 ~ -40°C 범위에서 MD 및 TD의 CLE(α)(단위: μm/m 또는 ppm)

기계 방향 -10 to 10 °C -10 to -40 °C
반전 6.89 2.84
비반전 13.77 4.41
합계 20.66 7.25
횡방향 -10 to 10 °C -10 to -40 °C
반전 41.76 35.54
비반전 86.04 47.71
합계 127.8 83.25
Figure 2. CLE in MD in subambient temperature range
Figure 2. CLE in MD in subambient temperature range
Figure 3. CLE in TD in subambient temperature Range
Figure 3. CLE in TD in subambient temperature Range

상온 내지 상한 온도 범위

상온 바로 아래에서 파열 온도까지 MD의 MTMA 결과는 그림 4에 나와 있다. 반전 치수 변화(파란색)는 파열까지의 온도 범위 전체에서 양수이다. 비반전 치수 변화(빨간색)는 샘플이 응력이 완화되는 온도에 도달하면 음수가 된다(수축). 반전 및 비반전 치수 변화의 합이 전체 치수 변화(녹색)이 된다. MTMA 실험을 통해 팽창과 수축을 동시에 측정할 수 있다.

TD의 MTMA 결과는 그림 5에 나와 있다. 모든 치수 변화는 양수로 완화된 응력으로 인한 수축은 관찰되지 않는다.

수축 개시 온도, 변형 온도, 파열 온도 및 60°C에서의 치수 변화를 측정했다. 이러한 온도를 얻기 위해 이전 애플리케이션 노트[4]에 설명된 대체 방법을 활용하여 MD의 치수 변화 신호를 사용했다. 또한 정상 작동 시 배터리가 경험할 수 있는 상한선으로 임의로 선택한 60°C에서의 확장도 포함했다. 결정된 매개 변수와 온도는 표 4에 제시되어 있다.

 

표 4. MTMA 실험의 매개 변수 – 기계 방향의 전체 치수 변화

매개 변수 온도 °C
수축 개시 100.0
변형 131.8
파열 143.7

 

MD에 대한 전체, 반전 및 비반전 요소로 구분된 치수 변화는 표 5에 나와 있다. 비반전 치수 변화가 MD의 전체 치수 변화에 가장 크게 기여한다. 수축 시작 시 모든 치수 변화 값은 양수이다. 변형 온도에서 비반전 성분이 큰 수축에 기여하고 이는 반전 치수 변화의 양의 팽창에 의해 부분적으로 상쇄된다. 파열 온도에서 전체 치수 변화는 수축을 보이지만 반전 치수 변화는 양수를 유지한다.

표 6은 TD의 치수 변화를 요약한 것이며 MD에서와 마찬가지로 대부분의 기여는 비반전 치수 변화에서 비롯된다. 60°C 및 수축 개시 온도에서는 TD 방향에서 더 큰 팽창이 관찰되며 양수이다.

 

표 5. MD 치수 변화

매개 변수 치수 변화(μm) 반전 치수 변화(μm) 비반전 치수 변화(μm)
수축 개시 85.93 34.19 51.74
변형 -483.7 131.4 -615.1
파열 -2728 674.6 -3414
60 °C 43.38 12.73 30.65

 

표 6. TD 치수 변화

매개 변수 치수 변화(μm) 반전 치수 변화(μm) 비반전 치수 변화(μm)
수축 개시 129.0 52.55 76.44
변형 225.9 85.12 140.7
파열 311.6 121.3 190.2
60 °C 59.06 23.14 35.923
Figure 4. MTMA of battery separator (MD)
Figure 4. MTMA of battery separator (MD)
Figure 5. MTMA of battery separator (MD)
Figure 5. MTMA of battery separator (MD)

최대 양의 팽창까지 선택된 온도 범위에 대한 MD의 CLE 값은 그림 6과 표 7에, TD의 경우 그림 7과 표 8에 나와 있다. TD의 CLE 값은 수축이 발생하기 전의 MD보다 상당히 높다.

필름 연신의 효과는 팽창 변화의 주요 요인으로 이는 전체 팽창에 대해 비반전 팽창의 기여가 더 큰 것으로 나타난다.

표 7. 그림 6의 MD CLE 값

온도 범위 °C 합계(ppm) 반전(ppm) 비반전(ppm)
0 – 40 42.33 14.80 27.53
40 – 80 127.1 37.22 89.84
80 – 100 29.08 40.79 -11.71

 

표 8. 그림 7의 TD CLE 값

온도 범위 °C 합계 반전 μm / m °C 비반전
0 – 40 127.6 45.46 82.18
40 – 80 137.3 55.65 81.66
80 – 100 149.1 63.37 85.76

 

팽창을 반전 및 비반전 요소로 분리하면 분명한 이점이 있다. 폴리머 혼합체, 코폴리머, 공압출 및 폴리머 개질제는 비반전 팽창에서 관찰되는 가공 중 연신에 다르게 반응할 가능성이 있다. 샘플은 또한 고유한 등방성 특성을 포함하여 별도로 평가할 수 있는 비반전 팽창 특성을 갖는다. 또 다른 예는 충전제 형태에 따라 달라지는 연신 공정에 의해 영향을 받지 않는 팽창 특성을 부여하는 충전제이다.

Figure 6. MD modulated TMA showing CLE separated into reversing, non-reversing, and total expansion components
Figure 6. MD modulated TMA showing CLE separated into reversing, non-reversing, and total expansion components
Figure 7. TD MTMA showing CLE separated into reversing, non-reversing, and total expansion components
Figure 7. TD MTMA showing CLE separated into reversing, non-reversing, and total expansion components

결론

PP 배터리 분리막 공정 또는 연신의 영향은 시간 및 온도 종속(동역학) 치수 변화를 포함하는 MTMA의 비반전 치수 신호에서 확인할 수 있다. 이 연구에서 확보된 데이터는 비반전 치수 구성 요소가 TD와 MD 모두에서 전체 치수 변화의 주요 원인임을 보여준다.

또한 MTMA는 다른 필름 구조 및 구성으로 확장될 수 있다. 이축 연신 필름, 공압출, 코폴리머 및 혼합체가 그 예이다. 비반전 팽창의 동역학 특성으로 인해, 작동 온도 범위 전체에서의 열 순환의 영향은 잠재적으로 또 다른 중요한 연구 분야이다.

반전 치수 변화에는 이방성을 포함하여 고유한 팽창 특성을 설명하는 온도 의존적 요소가 포함된다. 이 또한 충전제와 같은 무기 성분뿐만 아니라 다양한 필름 구조 및 구성을 평가하는 데에 똑같이 중요하다.

 

참고문헌

1. D. Price, “Theory and Applications of Modulated Temperature Programming to Thermomechanical Techniques,” Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 64, pp. 323-330, 2001.
2. Roger Blaine, “Modulated Thermal Mechanical Analysis – Measuring Expansion and Contraction Simultaneously (TA311),” New Castle DE.
3. “ASTM E831 Standard Test for Linear Thermal Expansion of Solid Materials by Thermomechanical Analysis,” ASTM, West Conshohocken PA, 2006.
4. H Lau, J Browne, “Thermal Analysis of a Battery Separator (TA457),” TA Instruments, New Castle DE, 2022.
5. P. Castejon, “Polypropylene Based Porous Membranes: Influence of Polymer Composition, Extrusion Draw Ratio, and Uniaxial Strain,” Polymers, vol. 10, no. 33, 2010.
6. C. Love, “Thermomechanical Analysis and Durability of Commercial Micro-Porous Polymer Li-ion Battery Separators,” Journal of Power Sources, vol. 196, pp. 2905-2912, 2011.
7. C. Xie, “Stretched Induced Coil Helix Transition in Isotactic Polypropylene: A Molecular Dynamics Simulation,” Macromolecules, vol. 51, pp. 3994-4002, 15 May 2018.
8. F. Sadeghi, “Properties of Uniaxially Stretched Polypropylene Films: Effects of Drawing Temperature and Random Copolymer Content,” The Canadian Journal of Chemical Engineering, vol. 88, December 2010.

감사의 말

이 문서는 TA Instruments의 James Browne와 Hang Lau 박사가 작성했습니다.

TA Instruments는 변조 열 분석 분야의 혁신자이자 리더로 오랫동안 인정받아 왔습니다.

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