Flujo de polímeros y caracterización mecánica para el desarrollo, procesamiento y desempeño de materiales

Palabras clave: viscosidad extensional, DMA, viscosidad de la masa fundida, LDPE, caracterización de polímeros

RH131-ES

Resumen

Los polímeros existen en formas que van desde líquidos viscosos durante el procesamiento de la masa fundida hasta sólidos rígidos para productos de uso final, lo que hace que la caracterización sea un proceso que en potencia consume mucho tiempo y es ineficiente. La caracterización completa de un polímero incluye la viscosidad extensional, la reología de polímeros fundidos, y DMA para determinar las condiciones de procesamiento, la calidad y el rendimiento del producto final. Estas pruebas por lo general se realizan en múltiples instrumentos. En este trabajo se utiliza polietileno de baja densidad disponible en el comercio para explorar estas técnicas de caracterización y realizar un conjunto de mediciones entre los estados de los polímeros al utilizar una sola plataforma, el Discovery™ HR de TA Instruments™. Los accesorios intercambiables permiten cuantificar la viscosidad extensional dependiente de la velocidad, las propiedades mecánicas, la viscosidad de la masa fundida y la viscoelasticidad de la masa fundida. El accesorio de recorte automático ayuda en el análisis de la masa fundida para mejorar la eficiencia de las pruebas de reología de cizallamiento. Los resultados ayudaron a identificar las condiciones de procesamiento que inducirían endurecimiento por deformación, cuando ocurre adelgazamiento por cizallamiento en el flujo de la masa fundida, y la rigidez del material a varias temperaturas. Junto con el software TRIOS, la plataforma HR permite un flujo de trabajo con buena relación tiempo-eficacia y costo-eficacia para el análisis físico de polímeros que van desde los estados fundidos hasta los solidificados.

Introducción

Los métodos sólidos de caracterización física son esenciales para el diseño y la fabricación de polímeros. Las condiciones de procesamiento óptimas para obtener un producto de calidad con una buena relación costo-eficacia y tiempo-eficacia estarán determinadas por el comportamiento del flujo de polímeros fundidos. Las pruebas reológicas de polímeros fundidos, por ejemplo, proporcionan información importante sobre la fluidez y la viscoelasticidad, que se utiliza para determinar las condiciones de procesamiento [1]. Muchas técnicas de procesamiento, como el hilado de fibras, el moldeo por soplado y el soplado de películas, implican la deformación extensional del polímero. Estos procesos pueden conducir a un estiramiento uniaxial que induce alineación de la cadena de polímeros, lo que da por resultado propiedades anisotrópicas. Las pruebas de dependencia de la velocidad por medio de la viscosidad extensional pueden ofrecer una idea de cómo se comportará el polímero durante el procesamiento [2]. Una vez que se ha procesado el polímero, la caracterización de las propiedades es un paso clave para el control de calidad y la comprensión del desempeño del material. Las propiedades posprocesamiento, como los módulos de material y diversas temperaturas de transición relacionadas con los tiempos de relajación molecular, se pueden medir al usar pruebas de análisis mecánico dinámico (dynamic mechanical analysis, DMA) [3].

A menudo se requieren instrumentos separados para las pruebas de reología y de DMA. Los instrumentos múltiples llevan a un flujo de trabajo más costoso e ineficiente. El Discovery HR de TA Instruments permite que un instrumento sirva como una plataforma de prueba de propiedades múltiples mediante el uso de diversos accesorios intercambiables. En esta nota se exploran estas técnicas de medición al utilizar el conjunto de pruebas de polímeros del Discovery HR de TA para caracterizar una muestra de polietileno de baja densidad (low-density polyethylene, LDPE) disponible en el comercio. El conjunto de pruebas de polímeros incluye el Accesorio de Viscosidad Extensional (Extensional Viscosity Accessory, EVA), el modo DMA y la prueba de polímero fundido en placa paralela, que se muestran en las figuras 1a, 1b y 1c, respectivamente. La prueba reológica de cizallamiento de polímero fundido se realizó con el accesorio de recorte automático, que permite carga y recorte de la muestra con mejor relación tiempo-eficacia. El accesorio también mejora la repetibilidad y aumenta la precisión [4], lo que finalmente lo hace superior a los anillos de fusión de uso común.

Experimental

Las muestras de LDPE se compraron comercialmente a United States Plastic Corp®. Las muestras se obtuvieron como láminas de 0.85 mm o de 1.61 mm de espesor. Las primeras se utilizaron para pruebas de viscosidad extensional, y las segundas para pruebas de DMA y reología de cizallamiento. Para este trabajo se utilizó el HR-30.

La prueba de cizallamiento se realizó al utilizar el accesorio de recorte automático a la temperatura de procesamiento de fusión de 180 °C para LDPE. La lámina de LDPE de 1.61 mm se cortó en pedazos para llenar el accesorio de recorte automático. El accesorio recortó automáticamente la muestra una vez que la lectura de fuerza axial fue menor de 0.1 N, lo que indica relajación de la muestra y llenado completo del espacio. El volumen máximo de muestra para el accesorio de recorte automático es de 2.9 ml. La densidad de polímero informada de 0.92 g/ml se utilizó para calcular la masa de LDPE necesaria para llenar un volumen suficiente en el accesorio. Para las pruebas de flujo y oscilatorias, se utilizaron placas paralelas de acero inoxidable con un diámetro de 25 mm y un espacio de prueba de 1 mm.

La prueba de viscosidad extensional se realizó con el EVA en el reómetro HR con velocidades de extensión de 0.02, 0.1 y 0.5 s-1 a una temperatura de 150 °C. La muestra se probó en la dirección de la máquina porque la orientación de las cadenas de polímero influye en la resistencia máxima del material. La orientación consistente de la muestra tiene importancia para la repetibilidad y la precisión cuando se prueban muestras en cualquier tipo de experimento de estiramiento uniaxial. La orientación que se prueba también debe coincidir con la orientación planeada del procesamiento. También se puede obtener una medida de la anisotropía en la muestra al probar la muestra de manera uniaxial con diferentes orientaciones de la muestra [5].

El modo DMA se utilizó para experimentos de rampa de temperatura con un solo accesorio de viga en voladizo. La rampa de temperatura se ejecutó de -150 a 100 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min con un desplazamiento de 20 μm a una frecuencia de 1 Hz. La muestra de LDPE de 1.61 mm se cortó de la misma manera que la muestra utilizada en las pruebas de EVA; la dirección de mecanizado estuvo a lo largo de la longitud de la muestra. La Cámara de Prueba Ambiental (Environmental Test Chamber, ETC) se utilizó como el sistema de control de temperatura para todos los experimentos.

Figure 1. (a) Extensional Viscosity Accessory, (b) Cantilever clamp for DMA mode, and (c) auto-trim accessory for 25 mm parallel plate polymer melt analysis.
Figure 1. (a) Extensional Viscosity Accessory, (b) Cantilever clamp for DMA mode, and (c) auto-trim accessory for 25 mm parallel plate polymer melt analysis.

Resultados y discusión

Reología de cizallamiento

Los polímeros deben estar en un estado fundido en el que se pueda lograr una fluidez suficiente para procesos como la extrusión y el moldeado por inyección. Un método de uso frecuente para probar las propiedades físicas de polímeros fundidos es la reología de cizallamiento de placas paralelas. A partir de este montaje experimental, se pueden realizar varias pruebas. Estas incluyen pruebas de flujo para determinar la viscosidad del polímero fundido y pruebas oscilatorias para examinar el comportamiento viscoelástico de la masa fundida. Estos métodos son muy sensibles, lo que permite la evaluación de las repercusiones del cambio de la formulación o el procesamiento del polímero. Cuando se acoplan con el accesorio de recorte automático, estas pruebas se pueden ejecutar sin exponer la muestra calentada a las condiciones ambientales. Esto evita cualquier cristalización descontrolada y no uniforme que pueda afectar adversamente los resultados.

La prueba de flujo se utilizó para explorar la viscosidad de fusión del LDPE a 180 °C, una temperatura común para el procesamiento de la masa fundida [6]. En la Figura 2 se muestra la viscosidad en un rango de velocidad de cizallamiento de 10-2 a 102 s-1. Los resultados son característicos del comportamiento del polímero fundido, con una región de velocidad de cizallamiento baja similar a una meseta, seguida de adelgazamiento por cizallamiento en la región de alta velocidad de cizallamiento. El comportamiento del flujo se cuantificó al adaptar un modelo de Carreau-Yasuda a los datos. Los resultados de la adaptación se muestran en la Figura 2 y el R2 que se aproxima a la unidad identifica una buena adaptación de los datos experimentales al modelo. Hay una ligera desviación desde el modelo en la región de bajo cizallamiento debido a que el tiempo de muestreo de los puntos de datos de barrido de flujo es insuficiente para alcanzar un estado estacionario de equilibrio en esta región [7].

La importancia de las pruebas de flujo radica en su capacidad para identificar rangos de velocidad de cizallamiento adecuados que es necesario lograr o evitar durante el procesamiento de polímeros. Una vez que se excede una tasa de cizallamiento crítica, pueden ocurrir inestabilidades de flujo, lo que causa interrupciones en el procesamiento [8]. Los polímeros fundidos también son materiales viscoelásticos, lo que les confiere una dependencia pronunciada del tiempo/frecuencia. Es importante comprender la respuesta del polímero a los procesos que van desde deformación por fluencia lenta (creep) durante un tiempo prolongado/de baja frecuencia hasta la respuesta al impacto de corta duración/alta frecuencia. El hinchamiento posextrusión (hinchamiento al salir del troquel), por ejemplo, es un proceso de baja velocidad, y el hinchamiento resultante es proporcional a la elasticidad del polímero [9]. Durante la extrusión, el polímero se encuentra bajo un flujo de cizallamiento alto y pueden acumularse tensiones internas. Una vez que el material extruido sale del canal, puede recuperarse, y el hinchamiento resultante puede producir una variación dimensional. Desde un punto de vista reológico, el módulo de almacenamiento obtenido a partir de un barrido de frecuencia proporciona una medida de esta elasticidad y se puede utilizar para guiar las velocidades de extrusión en el procesamiento para controlar el hinchamiento posextrusión. La capacidad de evaluar la respuesta del polímero a estos procesos diversos y sus escalas de tiempo asociadas es clave en la determinación del procesamiento adecuado y el desempeño final del material.

En la Figura 3 se muestra el barrido de frecuencia para la muestra de LDPE a 180 °C. A frecuencias altas, el módulo de almacenamiento (G’) es más grande que el módulo de pérdida (G”). Esto indica que la masa fundida se comporta más como un sólido elástico a estas frecuencias altas. A medida que la frecuencia disminuye, hay un punto de entrecruzamiento del módulo en el que G” supera a G’, lo que indica que se está volviendo dominante un comportamiento más fluido. En la Figura 3 se muestran el módulo de entrecruzamiento y la frecuencia angular. Físicamente esto se traduce en que los procesos que ocurren en escalas de tiempo cortas, por encima del punto de entrecruzamiento, inducirán una respuesta predominantemente elástica del material. Los procesos que ocurren en escalas de tiempo más largas, por debajo del punto de entrecruzamiento, inducirán una respuesta de materiales dominada por la viscosidad.

Figure 2. Flow sweep of LDPE melt at 180 °C. Black curve identifies the Carreau-Yasuda model fit line and the inset reports the fitting results.
Figure 2. Flow sweep of LDPE melt at 180 °C. Black curve identifies the Carreau-Yasuda model fit line and the inset reports the fitting results.
Figure 3. Frequency sweep of LDPE at 180 °C. Quantification of the crossover modulus and angular frequency is shown in the graph.
Figure 3. Frequency sweep of LDPE at 180 °C. Quantification of the crossover modulus and angular frequency is shown in the graph.

Viscosidad extensional

Las mediciones de la viscosidad extensional son importantes para diseñar condiciones de procesamiento y modelar el comportamiento del material. Los procesos a menudo involucran flujos mixtos, con contribuciones de cizallamiento y extensionales que compiten. Un modelo integral que toma en cuenta todas las funciones de flujo contribuidoras permite una mejor predicción del proceso. Las mediciones también se pueden utilizar para validar ecuaciones desarrolladas a partir de propiedades de cizallamiento. En la Figura 4 se muestran los datos de EVA en función de la velocidad a 150 °C. Esta temperatura se eligió porque se usa comúnmente para el procesamiento de LDPE que requiere un flujo extensional, como el hilado de fibras [10]. A medida que la tasa de extensión aumentó, el tiempo hasta la falla disminuyó y se observó endurecimiento por deformación. La identificación del grado de endurecimiento por deformación y las velocidades que lo causan es importante para determinar los parámetros de procesamiento. Si ocurre endurecimiento por deformación durante el flujo extensional, habrá repercusiones en las propiedades mecánicas del producto debido a la alineación de la cadena resultante en la dirección del flujo. Esta alineación de la cadena causa propiedades anisotrópicas y el material es más fuerte en la dirección del flujo.

El endurecimiento por deformación se define como el aumento de la viscosidad extensional por encima de la viscosidad extensional lineal dependiente del tiempo (η0e (t)) [11]. Un coeficiente de endurecimiento por deformación (strain hardening coefficient, SH) puede expresarse como:

SH = ηe (t) ⁄ η0e (t) (1)

donde ηe (t) puede definirse aquí como la viscosidad extensional máxima después de la desviación desde la región lineal. Para las velocidades extensionales de 0.1 y 0.5 s-1 puede calcularse que el SH es de 4.3 y 9.7, respectivamente ⁄ η0e (t) . El valor de (t) se tomó como el valor de la viscosidad extensional donde el incremento lineal en la curva respectiva terminó y el endurecimiento por deformación comenzó.

En comparación con las pruebas de flujo de cizallamiento, la viscosidad extensional es más sensible a la estructura molecular. Se ha demostrado que el comportamiento extensional que muestran algunas poliolefinas depende del grado de ramificación [7]. Se sabe que el endurecimiento por deformación ocurre con un alto grado de ramificación, y la ramificación en LDPE da por resultado el endurecimiento por deformación dependiente de la velocidad que se observa en la Figura 2. Los investigadores han demostrado que el polietileno lineal de baja densidad (linear low-density polyethylene, LLDPE), con menos ramificación, experimenta menos endurecimiento por deformación [6]. La sensibilidad de las mediciones de la viscosidad extensional permite a los investigadores estudiar las repercusiones de la ramificación en el endurecimiento por deformación dependiente de la velocidad. Esta sensibilidad, así como la presencia común de flujos mixtos en el procesamiento, hacen de las pruebas de EVA una herramienta poderosa para comprender las condiciones adecuadas para el procesamiento de polímeros, donde muchas técnicas involucran flujo extensional.

Figure 4. EVA data for LDPE with rates of 0.02, 0.1, and 0.5 s-1 .
Figure 4. EVA data for LDPE with rates of 0.02, 0.1, and 0.5 s-1 .

Análisis mecánico dinámico (dynamic mechanical analysis, DMA)

El DMA es una técnica útil para medir las propiedades mecánicas de materiales viscoelásticos, como los polímeros. La capacidad de variar la temperatura y la frecuencia de la medición permite al usuario obtener información acerca del módulo del polímero y determinar las transiciones relacionadas con el movimiento molecular. El HR-20 y el HR-30 pueden usarse en modo DMA lineal con una fuerza axial controlada que va de 3 mN a 50 N para analizar muestras sólidas preformadas. El uso de este modo con la ETC permite probar un amplio rango de temperatura, de -160 a 600 °C. Este amplio rango de temperatura permite observar diversas transiciones de materiales, como los modos de relajación ү y β que se refieren a la transición vítrea y una transición secundaria para LDPE, respectivamente. Ambas relajaciones están relacionadas con el movimiento de la cadena molecular en la fase amorfa [12]. Estos modos de relajación ocurren en escalas de duración y tiempo cortas, pero influyen en las propiedades mecánicas del polímero [6]. La sensibilidad del control de la fuerza axial permite la determinación de estas transiciones subambientales. En la Figura 5 se muestra la rampa de temperatura de DMA del LDPE.

La rampa de temperatura muestra dos transiciones subambientales de LDPE. Las transiciones se determinan a partir de los puntos de inflexión en la curva del módulo de almacenamiento (E’) junto con los picos correspondientes en las curvas del módulo de pérdida (E”) y Tan delta (δ). Las transiciones resultantes corresponden a los modos de relajación ү y β del LDPE [13]. Estos modos de relajación molecular son inherentes al LDPE, y la caída de E’ identifica su importancia en las propiedades mecánicas del LDPE en el estado vítreo y elástico. También se observa una transición de temperatura alta, denominada punto de relajación α. La temperatura de esta transición se aproxima al punto de fusión nominal del LDPE y por lo general se asocia con movimiento de la cadena en la fase cristalina.

El DMA brinda información útil sobre las propiedades mecánicas del polímero en relación con la manera en que se sintetizó. El LDPE es un polímero ramificado, y el grado de ramificación, así como el peso molecular de la rama, tendrán una influencia importante en las regiones de transición que se muestran en la figura 5. Las alteraciones de la arquitectura molecular se manifestarán como cambios de la intensidad máxima en el módulo de pérdida y las señales de Tan delta. En estas señales también se observarán cambios de temperatura de los picos máximos. Los cambios de las propiedades mecánicas asociados con la variación de la arquitectura molecular serán observables en la señal del módulo de almacenamiento [14]. Esta información guía al científico de polímeros en la elección de materiales adecuados con el grado de ramificación necesario para su aplicación específica.

Figure 5. Temperature ramp DMA data for LDPE.
Figure 5. Temperature ramp DMA data for LDPE.

Conclusiones

Los polímeros van desde líquidos fluidos hasta sólidos rígidos, lo que hace que su caracterización física sea un desafío. Debido a la amplia gama de propiedades que muestran estas macromoléculas, se necesitan diversas capacidades de prueba para captar a fondo la complejidad de los materiales. En esta nota se mostró cómo el reómetro Discovery HR de TA puede servir como una herramienta de análisis de múltiples propiedades con su conjunto de pruebas de polímeros. Esto incluye pruebas de viscosidad extensional, análisis mecánico dinámico (DMA) y pruebas de polímeros fundidos al utilizar el accesorio de recorte automático. Esto permitió determinar diversas propiedades físicas, como la viscosidad extensional dependiente de la velocidad, las temperaturas de transición subambientales junto con su influencia en los módulos de materiales, así como la viscosidad y la viscoelasticidad de los polímeros fundidos. Junto con estas capacidades de medición, la plataforma de software TRIOS de TA contiene muchas herramientas de análisis de datos que permiten determinar un perfil completo de propiedades del material. Contar con un instrumento y una plataforma de software que posea la capacidad de realizar estos análisis es ventajoso desde los puntos de vista de los costos y la eficiencia. Estas pruebas se pueden incorporar en todo el ciclo de vida del polímero para asegurar procesamiento y desempeño óptimos del material.

Referencias

  1. G. V. Vinogradov and A. Y. Malkin, Rheology of Polymers: Viscoelasticity and Flow of Polymers, Heidelberg, Germany: Springer, 1980.
  2. A. J. Franck, “APN002: The ARES-EVF: Option for Measuring Extensional Viscosity of Polymer Melts,” TA Instruments, Germany.
  3. K. P. Menard and N. R. Menard, Dynamic Mechanical Analysis, Boca Raton, FL, USA: CRC Press, 2020.
  4. K. Dennis, “RH127: Polymer Melt Rheology Workflow Automation: Auto-Trim Accessory for Discovery Hybrid Rheometers,” TA Instruments, New Castle, DE, USA.
  5. J. Browne, “TA457: Thermal Analysis of Battery Separator Film,” TA Instruments, USA.
  6. L. Poh, Q. Wu, Y. Chen and E. Narimissa, “Characterization of industrial low-density polyethylene: a thermal, dynamic mechanical, and rheological investigation,” Rheologica Acta, vol. 61, pp. 701-720, 2022.
  7. C. E. Wagner, A. C. Barbati, J. Engmann, A. S. Burbidge and G. H. McKinley, “Apparent Shear Thickening at Low Shear Rates in Polymer Solutions can be Artifact of Non-Equilibration,” Applied Rheology, vol. 26, p. 54091, 2016.
  8. S. G. Hatzikiriakos and K. B. Migler, Polymer Processing Instabilities, Boca Raton, FL, USA: CRC Press, 2004.
  9. A. J. Franck, “TA440: Introduction to Polymer Melt Rheology and its Application in Polymer Processing,” TA Instruments, Germany.
  10. F. J. Stadler, A. Nishioka, J. Stange, K. Koyama and H. Munstedt, “Comparison of Elongational Behavior of Various Polyolefins in Uniaxial and Equibiaxial Flows,” Rheologica Acta, vol. 46, pp. 1003-1012, 2007.
  11. H. Munstedt, “Extensional Rheology and Processing of Polymeric Materials,” International Polymer Processing, vol. 33, no. 5, pp. 594-618, 2018.
  12. K. H. Nitta and A. Tanaka, “Dynamic mechanical properties of metallocene catalyzed linear polyethylenes,” Polymer, vol. 42, no. 3, pp. 1219-1226, 2001.
  13. J. Z. Liang, “Melt Strength and Drawability of HDPE, LDPE, and HDPE/LDPE Blends,” Polymer Testing, vol. 73, pp. 433-438, 2019.
  14. G. Attalla and F. Bertinotti, “Comparison between a linear and a branched low-density polyethylene,” J. Appl. Polym. Sci., vol. 28, pp. 3503-3511, 1983.

Reconocimiento

La redacción de este documento estuvo a cargo del Dr. Mark Staub en TA Instruments.

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