Palabras clave: batería de iones de litio, batería, ánodo, grafito, polvo, tolva
RH125-ES
Introducción
El desempeño de la batería de iones de litio depende en gran medida de electrodos bien formulados que contienen material activo, aglutinante y otros aditivos. Las propiedades del polvo son una consideración importante en las técnicas tradicionales de procesamiento en lodo o en seco para la fabricación de electrodos. Para los ánodos de iones de litio, el material activo más común es el grafito, debido a su alta densidad de energía, densidad de potencia y ciclo de vida prolongado. Su abundancia y bajo costo hacen que domine el mercado de ánodos [1]. El grafito puede provenir de fuentes naturales o sintéticas. El grafito sintético por lo general se fabrica al someter carbonos amorfos a altas temperaturas durante períodos prolongados. Este proceso proporciona energía para la transición de fase de grafitización lenta. El grafito sintético tiene una pureza, expansión térmica y estabilidad térmica superiores en comparación con el grafito natural; sin embargo, este último es más barato [2]. Los fabricantes pueden mezclar o usar cualquier fuente de grafito en sus aplicaciones, y la cuantificación del comportamiento del polvo puede ayudar a optimizar los procesos de fabricación o diseñar tolvas [3].
La resistencia al cizallamiento y la cohesión del polvo afectan las propiedades y el desempeño del lodo de grafito final. Cuando un polvo tiene cohesión alta, se pueden formar agregados durante el almacenamiento y dar por resultado un lodo no homogéneo. Estos agregados de partículas pueden causar defectos del recubrimiento del ánodo, lo que puede dar lugar a falla de la batería. Para polvos con límite elástico alto, se requerirá más energía para hacer fluir el polvo hacia los otros componentes del lodo para mezclarlos. Tiene importancia que los fabricantes puedan verificar con rapidez estas propiedades para optimizar el procesamiento de lodos. El Accesorio de Reología de Polvo (Powder Rheology Accessory) para Reómetros HR (HR Rheometers) de TA Instruments se puede utilizar para caracterizar la cohesión y la fluidez de los polvos de grafito, y los resultados se pueden aplicar para reducir agregados y lograr el flujo antes de la producción de lodos. Los fabricantes pueden utilizar esta información, combinada con otras mediciones de reología del lodo, como la viscosidad, la viscoelasticidad, el límite elástico y la tixotropía [4], para evitar defectos de ánodo. Por medio de la reología de polvo y fluido, el reómetro HR proporciona una solución completa para las necesidades de reología de baterías, desde polvo de grafito hasta lodos formulados.
Experimental
Se probaron muestras de grafito sintético y natural de fuentes comerciales e industriales. Las muestras comerciales se compraron a Sigma Aldrich, y la NEI Corporation proporcionó amablemente las muestras industriales. El Accesorio de Reología de Polvo de TA Instruments se utilizó con el reómetro Discovery HR 30 para realizar mediciones de cizallamiento. Se llevaron a cabo mediciones por duplicado con muestras frescas en condiciones ambientales.
Beneficios de la aplicación
- Los fabricantes de baterías pueden caracterizar el grafito de diferentes fuentes para optimizar el procesamiento y el manejo de materiales a fin de evitar defectos en los ánodos.
- La prueba de cizallamiento de polvo es sensible a diferencias sutiles de la morfología de las partículas, y es indicativa del comportamiento bajo consolidación.
- El Discovery HR permite a los fabricantes cambiar fácilmente entre la reología de lodos y de polvos.
Cizallamiento de polvo
Las mediciones se realizaron al utilizar la celda de cizallamiento que consta de una placa superior dentada y una copa (Figura 1) similar al trabajo previo [5] de acuerdo con ASTM D7891 [6]. El polvo se cargó y consolidó a una tensión axial de 9 kPa antes de recortar la muestra, como se muestra en la Figura 2. La medición consiste en pasos pre-cizallamiento y de cizallamiento a tensiones especificadas. La tensión normal pre-cizallamiento es igual a la tensión normal de consolidación. Las tensiones de cizallamiento se realizaron en orden descendente de 7 a 3 kPa a 1 × 10-3 rad/s hasta que se alcanzó el estado estacionario, como se muestra en la Figura 3. Se utilizó la opción de Análisis de Polvo (Powder Analysis) en el software TRIOS de TA Instruments para determinar la cohesión, el límite elástico ilimitado y la tensión principal mayor [6].
Resultados y discusión
Las imágenes de SEM de las muestras de grafito comercial e industrial se muestran en la Figura 4. Las muestras tal como se recibieron varían en términos de distribución de tamaño de partículas, relación de aspecto y morfología. Las partículas de grafito natural industrial tienen aproximadamente el mismo tamaño, están redondeadas y tienen cierta rugosidad superficial. Las partículas de grafito natural comercial son más grandes y más angulosas que las muestras industriales. El grafito sintético industrial tiene partículas angulosas y redondeadas, con partículas más pequeñas dispersas. A diferencia de la muestra industrial, el grafito sintético comercial parece tener una gran concentración de partículas en forma de escamas.
En las Figuras 5 y 6 se muestran los resultados del cizallamiento de polvo. En la Figura 5 se muestran los resultados para ambos tipos de grafito: natural y sintético. Las mediciones por duplicado evidencian buena reproducibilidad. En la Figura 6 se muestran datos representativos para el análisis de lugar geométrico de fluencia y los círculos de Mohr, que se utilizan para calcular la cohesión, el límite elástico y la tensión principal mayor. Se dibuja una línea de mejor ajuste o “lugar geométrico de fluencia” a través de los datos de cizallamiento y se extiende hasta la intersección con el eje y. El primer círculo de Mohr se dibuja de modo que pasa por el origen y es tangente a la línea del lugar geométrico de fluencia. El segundo círculo de Mohr se dibuja de modo que pasa por el promedio de pre-cizallamiento (no se muestra) y es tangente a la línea del lugar geométrico de fluencia. La cohesión es la intersección con el eje y del lugar geométrico de fluencia. El límite elástico no confinado es la intersección x más pequeña y la tensión principal mayor es la intersección x más grande.
En la Tabla 1 se muestra un resumen de los valores de cizallamiento de polvo. Una mayor cohesión indica que las partículas probablemente formarán aglomerados, lo que requerirá energía adicional para romperlos. Un mayor límite elástico tiene repercusiones sobre la fluidez porque el polvo no fluirá por debajo del límite elástico. La tensión principal más alta corresponde a fuerza de falla más alta. El grafito natural comercial tiene la cohesión, el límite elástico ilimitado y la tensión principal mayor más bajos de todas las muestras probadas. El grafito sintético comercial tiene los valores más altos probados. Si un fabricante confiara en ambas fuentes comerciales de grafito, observaría diferencias significativas del comportamiento de flujo y probablemente más defectos de ánodo para el polvo sintético comercial. El grafito natural industrial tiene valores más bajos que el grafito sintético industrial; sin embargo, las muestras se asemejan más, como lo muestra la diferencia porcentual. Sería menos probable que un fabricante que cambie entre grafito natural y sintético de la fuente industrial informe problemas con defectos de mezcla, aglomeración y recubrimiento.
Tabla 1. Resultados de cizallamiento de polvo para grafito natural y sintético comercial e industrial, con diferencia porcentual entre natural y sintético.
| Comercial | Industrial | |||||
| Natural | Sintético | Diferencia (%) | Natural | Sintético | Diferencia (%) | |
| Cohesión (Pa) | 310 ± 30 | 1320 ± 110 | 326 | 530 ± 70 | 610 ± 50 | 15 |
| Límite elástico ilimitado (Pa) | 880 ± 90 | 5470 ± 400 | 522 | 1670 ± 210 | 2130 ± 150 | 28 |
| Tensión principal mayor (Pa) | 12960 ± 100 | 21980 ± 170 | 70 | 13850 ± 60 | 16250 ± 10 | 17 |
Conclusiones
El grafito es un componente clave del ánodo de la batería de iones de litio. Los fabricantes pueden usar grafito natural o sintético, dependiendo de la aplicación y los requisitos de pureza. Como se demuestra aquí, las propiedades del grafito pueden variar significativamente entre fuentes y tipos. Los polvos con cohesión alta y malas propiedades de flujo pueden dar por resultado lodos no homogéneos o mezcla seca, lo que da lugar a defectos de los electrodos, que conducen a fallas de la celda de la batería. La Celda de Cizallamiento de Polvo (Powder Shear Cell) de TA Instruments se puede utilizar para cuantificar estas diferencias, para ayudar a optimizar las condiciones de almacenamiento y mezcla, y analizar las materias primas entrantes.
Referencias
- H. Zhang, Y. Yang, D. Ren, L. Wang., X. He, “Graphite as anode materials: Fundamental mechanism, recent progress, and advances,” Energy Storage Materials, 2021.
- J. Asenbauer, T. Eisenmann, M. Kuenzel, A. Kazzazi, Z. Chen, D. Bresser, “The success story of graphite as a lithium-ion anode material – fundamentals, remaining challenges, and recent developments including silicon (oxide) composites,” Sustainable Energy and Fuels, 2020.
- G. Mehos, “Using Solids Flow Property Testing to Design Mass- and Funnel-Flow Hoppers,” Powder and Bulk Engineering, 2020.
- T. Chen and H. Lau, “Rheological Evaluation of Battery Slurries with Different Graphite Particle Size and Shape,” https://www. tainstruments.com/pdf/literature/RH119.pdf.
- J. Vail, S. Cotts, T. Chen, “Powder Rheology of Lactose: Impacts of powder morphology on performance of pharmaceutical excipients,” https://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH123.pdf.
- “ASTM D7891-15 Standard Test Method for Shear Testing of Powders Using the Freeman Technology FT4 Powder Rheometer Shear Cell,” ASTM International, 2016.
Reconocimiento
La redacción de esta nota estuvo a cargo de la Dra. Kimberly Dennis, Científica de Aplicaciones (Applications Scientist) y Sarah Cotts, Especialista en Productos de Reología (Rheology Product Specialist).
TA Instruments ha sido reconocido desde hace mucho tiempo como un innovador y líder en análisis térmico modulado.
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