Schlagwörter: Rheologie, Elektrochemische Impedanzspektroskopie, Li-Ionen-Batterie, Kathode, Kohlenstoffnanoröhren
RH139
Zusammenfassung
Die Rheo-Impedanzspektroskopie (Rheo-IS) ist eine Methode zur gleichzeitigen Messung von Rheologie und elektrochemischer Impedanz. Sie erregt derzeit Aufmerksamkeit als eine neue Methode zur Bewertung der Eigenschaften von Dispersionen wie Suspensionen, Pasten und Emulsionscremes. In diesem Artikel werden die Eigenschaften von Elektrodenaufschlämmungen für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien (LIB) unter Verwendung der Rheo-IS untersucht. Eine Rheo-IS-Charakterisierung der Kathodenaufschlämmungen, des elektrischen Widerstands der resultierenden Elektroden und der Batterieleistung der Vollzellen sind in dieser Studie enthalten. Die Möglichkeit, kritische Aspekte der Batterieleistung direkt aus Rheo-IS-Daten im Aufschlämmungszustand vorherzusagen, wird in diesem Artikel demonstriert.
Einführung
Kohlenstoffnanoröhren (CNT) haben in den letzten Jahren als leitfähiges Additiv der nächsten Generation bei der Entwicklung von LIB-Elektroden an Interesse gewonnen. CNT bestehen aus sp2-Kohlenstoff, der in einer röhrenförmigen Struktur angeordnet ist. Ihr Aspektverhältnis macht sie zu einem idealen leitfähigen Additiv, wobei einige Varianten Durchmesser im Nanometerbereich und Längen im Mikrometerbereich aufweisen. Ihre Eigenschaften sind anpassbar und werden durch die Anzahl der Schichten, strukturelle Defekte, durchschnittliche physikalische Abmessungen und Oberflächenfunktionalisierung bestimmt. Aufgrund dieser einzigartigen Struktur und hohen elektronischen Leitfähigkeit wird erwartet, dass CNT den ohmschen Widerstand der Elektroden verringern, die Kapazität und die Kapazitätserhaltung bei Schnellladung verbessern und letztendlich die Zyklenlebensdauer verlängern. LiFePO4 (LFP) ist ein aktives Material für LIB-Kathoden und wird aufgrund seiner hohen thermischen Stabilität, Zyklenstabilität und niedrigen Kosten zunehmend verwendet. LFP hat jedoch eine geringe elektrische Leitfähigkeit. Das Hinzufügen einer kleinen Menge CNT zu LFP kann die Leitfähigkeit verbessern, was LFP/CNT zu einer immer beliebteren Kombination in LIB-Elektroden macht.
Rheo-IS ist eine neue Analysetechnik zur Charakterisierung der viskoelastischen und elektrischen Eigenschaften von Elektrodenaufschlämmungen in einer gleichzeitigen Messung. Es ist eine vielversprechende Methode zur Vorhersage des kalandrierten Elektrodenwiderstands und der endgültigen Batterieleistung früh im Herstellungsprozess. In diesem Artikel werden die Ergebnisse von Rheo-IS-Messungen von LFP-Kathodenaufschlämmungen mit unterschiedlichen Mengen an CNT vorgestellt. Elektroden- und Batterieleistungen aus den LFP-Kathodenaufschlämmungen werden ebenfalls untersucht.
Experimentell
Herstellung von LFP-Aufschlämmungen und Bewertung der Aufschlämmungen
Die Aufschlämmungen wurden durch Mischen von LFP, mehrwandigen CNT, Polyvinylidenfluorid (PVDF)-Bindemittel und N-Methylpyrrolidon (NMP)-Lösungsmittel mit einem Zentrifugalmischer gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt.
Rheo-IS-Messungen wurden mit einem TA Instruments™ Discovery™ HR-30 Hybrid-Rheometer mit Rheo-Impedanzspektroskopie-Zubehör (Doppel-Elektroden-Unterplatte, 40 mm Oberplatte, Betriebsabstand von 1 mm) und HIOKI™ IM3536 LCR-Meter durchgeführt. Der anfängliche statische Impedanzwert, die gleichzeitige Rheologie-Impedanz-Messung bei jedem der vier Scherraten-Schritte von 0,01 bis 100 s⁻¹ und die statische Impedanz nach dem Fließen wurden bei 25 °C gemessen. Die Impedanz wurde mit einer Spannung von 0,1 V und einer Frequenz von 4 Hz bis 8 MHz gemessen.
Tabelle 1. Feststoffzusammensetzung der LFP-Kathodenaufschlämmungen (Gew%)
| LFP | CNT | PVDF | |
|---|---|---|---|
| CNT 0,2 Gew% | 96 | 0,2 | 3,8 |
| CNT 0,5 Gew% | 96 | 0,5 | 3,5 |
| CNT 1,0 Gew% | 96 | 1,0 | 3 |
| CNT 2,0 Gew% | 96 | 2,0 | 2 |
Der Feststoffgehalt der Aufschlämmungen beträgt 52–54 Gew%.
Herstellung von Elektroden und Vollzellen, Bewertung der Batterieleistung.
Die vier Kathodenaufschlämmungen wurden beschichtet, getrocknet und kalandriert, um Elektrodenfolien herzustellen. Das Beschichtungsgewicht betrug 15 mg/ cm² bei einer volumetrischen Dichte von 2,1 g/cm³. Der Durchgangswiderstand der Elektroden wurde ebenfalls gemessen.
Laminierten Beutelzellen, wie in Abbildung 1 dargestellt, wurden ebenfalls hergestellt. Die Zellen bestanden aus LFP-positiver Elektrode, einer Graphit-basierten negativen Elektrode, einem keramikbeschichteten Polyethylen-Separator und einem Elektrolyt (1,0M LiPF6 in EC/EMC/DMC = 3/3/4 + VC). Die anfänglichen Lade-/Entladeratenkennwerte der Zellen wurden mit TOSCAT-3000 (TOYO SYSTEM CO., LTD.) ausgewertet.
Ergebnisse und Diskussion
Aufschlämmungsimpedanz und Elektrodenwiderstand
Abbildung 2 zeigt die statischen Impedanzergebnisse von LFP-Kathodenaufschlämmungen mit unterschiedlichen CNT-Beladungen. Die Kurven des Nyquist-Diagramms (Abbildung 2A) bestehen aus einer Kombination mehrerer Halbkreise und einer geraden Linie. Der Widerstand (Rs) wird auf der x-Achse und die Reaktanz (Xs) auf der y-Achse aufgetragen. Der Durchmesser jedes Halbkreises repräsentiert die Größe des elektrischen Widerstands jeder Komponente. Der Halbkreis näher am Ursprung und bei höheren Frequenzen spiegelt die Leitfähigkeitsreaktion der leitfähigeren Komponenten wider. Die Aufschlämmung mit dem höheren CNT-Gehalt hat den kleinsten Halbkreis, was bedeutet, dass diese Probe den niedrigsten Widerstand hat.
Rs am Ende des am weitesten rechts gelegenen Halbkreises kann als der Gesamtwiderstand der Aufschlämmung betrachtet werden. Rs am Minimum von Xs, im äußersten rechten Bereich, wurde als Aufschlämmungswiderstand (Rtotal) bestimmt. Rtotal ist identisch mit dem niederfrequenten Plateau von Rs im Bode-Diagramm (Abbildung 2B) und spiegelt die Reaktion aller Komponenten in der Aufschlämmung wider. Der Aufschlämmungswiderstand Rtotal wird die Elektroden- und Batterieleistung direkt beeinflussen.
Der Rtotal und der Durchgangswiderstand der aus den Aufschlämmungen hergestellten Kathodenfolien wurden gegen den CNT-Gehalt aufgetragen (Abbildung 3). Die CNT-Gehalt-Abhängigkeiten von Rtotal und Elektrodenwiderstand stimmen gut überein: Ein höherer CNT-Gehalt führt zu einem niedrigeren Rtotal und Elektrodenwiderstand. Der hohe Elektrodenwiderstand bei 0,2 Gew% CNT deutet darauf hin, dass die zugesetzte Menge an CNT nicht ausreicht, um ein gutes leitfähiges Netzwerk aufzubauen.
Bewertungsrobustheit durch Rheo-IS-Messungen
Rheo-IS-Daten (die Viskosität und Impedanz unter Fluss) der Aufschlämmungen sind in Abbildung 4 dargestellt. Die Viskosität nahm mit zunehmender Scherrate in allen Aufschlämmungsproben ab (Abbildung 4A). Dieses Scherverdünnungsverhalten ist das Ergebnis der LFP-, CNT- und PVDF-internen Struktur, die durch den Fluss zusammenbricht. Die Viskosität bei niedriger Scherrate steigt mit zunehmender Menge an CNT, was darauf hindeutet, dass eine stärker entwickelte Struktur durch das CNT-Netzwerk gebildet wird.
Während sich die Viskosität unter verschiedenen Flussbedingungen ändert, ändern sich die Nyquist-Diagramme der Aufschlämmungsimpedanz nicht so dramatisch wie die Rheologie (Abbildungen 4B und 4C). Dies deutet darauf hin, dass trotz struktureller Änderungen unter Fluss ein effizienter Elektronenpfad in den Aufschlämmungen erhalten bleibt. Wenn ein Teil des elektrischen Kontakts in der inneren Struktur aufgrund von Scherfluss unterbrochen wird, ermöglicht die gleichmäßige Verteilung von CNT und LFP, dass der elektrische Kontakt erhalten bleibt.
Fokussiert man sich auf das rechte Ende der Halbkreise in den Diagrammen in den Abbildungen 4B und 4C (d.h. Rtotal), so ist der Rtotal für die LFP-Aufschlämmung mit 1,0 Gew% CNT fast identisch über die verschiedenen Scherraten hinweg. Andererseits sinkt der Rtotal der Aufschlämmung mit 0,2 Gew% CNT mit zunehmender Scherrate. Abbildung 4D zeigt Rtotal vor der Scherung und unter Scherfluss bei 100 s⁻¹ sowie die Rheo-IS-Retention-Rate (Rtotal unter Fluss bei 100 s⁻¹ / Rtotal in der anfänglichen statischen). Die Aufschlämmung mit dem niedrigsten CNT-Gehalt von 0,2 Gew% zeigt die signifikanteste Änderung von Rtotal aufgrund des Scherflusses. Ihre elektrischen Eigenschaften werden leicht durch die Scherung beim Beschichten oder Mischen beeinflusst, was bedeutet, dass es sich um eine Aufschlämmung mit geringer Prozessrobustheit handelt.
Batterieleistung und Rheo-IS
Der zuvor gemessene Aufschlämmungswiderstand Rtotal kann mit der Elektroden- und Batterieleistung korreliert werden. Die Lade-/Entladekennwerte der Vollzellen, die aus LFP-Kathodenaufschlämmungen mit unterschiedlichen CNT-Gehalten hergestellt wurden, sind in Abbildung 5 dargestellt. Vergleicht man die Entladekapazität bei 25 °C und 0,2 °C, so hat die 1,0 Gew% CNT-Zelle eine Entladekapazität von 136,3 mAh/g, während die 0,2 Gew% CNT-Zelle eine Entladekapazität von 131,5 mAh/g aufweist. Wie bereits erwähnt, hatten die Aufschlämmung und die Elektrode mit 0,2 Gew% CNT einen deutlich höheren Widerstand (Abbildung 3). Die geringe elektrische Leitfähigkeit der Kathode wird auch zu einer schlechten Entladeleistung führen. Die 2,0 Gew% CNT-Zelle hatte eine Entladekapazität von 135,6 mAh/g, was etwas niedriger ist als bei der 1,0 Gew%. Der Widerstand der Vollzelle mit 2,0 Gew% CNT war höher, obwohl der Durchgangswiderstand der Elektrode niedriger war. Es ist möglich, dass höhere CNT-Beladungen die Li-Ionen-Mobilität behindern, was den Massentransportwiderstand erhöht und die Entladekapazität verringert.
Die Hochladerate (C-Rate) Leistung der Zellen wurde ebenfalls untersucht. Die Entladekapazität bei 3C war im Allgemeinen niedriger als bei 0,2C und die Unterschiede in den CNT-Massen% waren deutlicher (Abbildung 6). Die Kapazitätserhaltung wurde als Funktion der Entladerate gemessen, wobei die Raten von 0,2C bis 3C reichten. Abbildung 7 zeigt die Entladekapazität bei 0,2C und die Kapazitätserhaltungsrate bei 3C (Verhältnis der 3C-Entladekapazität, wenn die 0,2C-Entladekapazität als 100% angenommen wird), sowie die Rheo-IS-Erhaltungsrate (Rtotal unter Fluss, wenn Rtotal in der anfänglichen statischen Situation). Die Zelle mit 0,2 Gew% CNT hatte eine niedrige Entladekapazität und Kapazitätserhaltungsrate bei 3C, was darauf hinweist, dass die Menge an CNT für eine gute Leistung nicht ausreichend ist. Der gleiche Trend wurde in der Rheo-IS-Erhaltungsrate (blau in Abbildung 7) beobachtet. Dieses Ergebnis ist ein Beispiel dafür, wie ein wichtiger Aspekt der Batterieleistung direkt aus der Rheo-IS der Elektrodenaufschlämmung vorhergesagt werden kann.
Schlussfolgerungen
Die Charakterisierung der LFP-Kathodenaufschlämmungen mit unterschiedlichen CNT-Gehalten wurde unter Verwendung von Rheo-IS-Messungen untersucht. Elektroden- und Batterieleistungen von Zellen, die aus den Aufschlämmungen hergestellt wurden, wurden ebenfalls untersucht. Der aus den Impedanzmessungen bestimmte Aufschlämmungswiderstand stimmte gut mit dem Eindringungswiderstand der Elektroden nach der Beschichtung überein, was darauf hinweist, dass die Rheo-IS-Messung von Aufschlämmungen als Analysemethode weiter stromaufwärts im Prozess angewendet werden kann. Darüber hinaus war in der Batterie mit der niedrigsten CNT-Zugabemenge, die die größte Änderung der Impedanz unter Fluss zeigte, die Entladekapazität und die Hochrate-Entladeleistung schlecht. Dies ist ein Beispiel dafür, wie die Batterieleistung direkt aus der Rheo-IS der Elektrodenaufschlämmung vorhergesagt werden kann. Rheo-IS ist ein leistungsfähiges Werkzeug zur Optimierung von Aktivmaterialien und Elektrodenzusammensetzungen für die Entwicklung der nächsten Generation von Elektroden, die für die Batterieforschung unerlässlich sind.
Referenzen
- A. Helal, T. Divoux, und G. H. McKinley, „Simultaneous Rheoelectric Measurements of Strongly Conductive Complex Fluids“ Phys. Rev. Applied, 6, 064004, 2016.
- A. C. Lazanas, et.al, „Electrochemical Impedance Spectroscopy A Tutorial“, ACS Meas. Sci. Au 2023, 3, 162−193
- Z. Wang, T. Zhao, J. Yao, Y. Kishikawa, und M. Takei, „Evaluation of the Electrochemical Characterizations of Lithium-Ion Battery (LIB) Slurry with 10-Parameter Electrical Equivalent Circuit (EEC),“ J. Electrochem., 164 (2), A8-A17, 2017.
- TA Instruments Application Note RH-137, „Characterization of LIB Cathode Slurries Using Simultaneous Measurements of Rheology and Impedance Spectroscopy“.
Danksagung
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Diese Notiz war eine Zusammenarbeit zwischen URUTAMA.INC und TA Instruments.
Diese Notiz wurde von Yuki Kawata, PhD und Jeremy May, PhD geschrieben.
TA Instruments und Discovery sind Marken von Waters Technologies Corporation. HIOKI ist eine Marke von Hioki E.E.
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