Rheo-Impedanzmessungen in der Li-Ionen-Batterieforschung: Additive Wirkung von Kohlenstoffnanoröhren in der LiFePO₄-Kathode

Die Rheo-Impedanzspektroskopie (Rheo-IS) ist eine Methode zur gleichzeitigen Messung von Rheologie und elektrochemischer Impedanz. Sie erregt derzeit Aufmerksamkeit als eine neue Methode zur Bewertung der Eigenschaften von Dispersionen wie Suspensionen, Pasten und Emulsionscremes. In diesem Artikel werden die Eigenschaften von Elektrodenaufschlämmungen für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien (LIB) unter Verwendung der Rheo-IS untersucht. Eine Rheo-IS-Charakterisierung der Kathodenaufschlämmungen, des elektrischen Widerstands der resultierenden Elektroden und der Batterieleistung der Vollzellen sind in dieser Studie enthalten. Die Möglichkeit, kritische Aspekte der Batterieleistung direkt aus Rheo-IS-Daten im Aufschlämmungszustand vorherzusagen, wird in diesem Artikel demonstriert.

Kohlenstoffnanoröhren (CNT) haben in den letzten Jahren als leitfähiges Additiv der nächsten Generation bei der Entwicklung von LIB-Elektroden an Interesse gewonnen. CNT bestehen aus sp2-Kohlenstoff, der in einer röhrenförmigen Struktur angeordnet ist. Ihr Aspektverhältnis macht sie zu einem idealen leitfähigen Additiv, wobei einige Varianten Durchmesser im Nanometerbereich und Längen im Mikrometerbereich aufweisen. Ihre Eigenschaften sind anpassbar und werden durch die Anzahl der Schichten, strukturelle Defekte, durchschnittliche physikalische Abmessungen und Oberflächenfunktionalisierung bestimmt. Aufgrund dieser einzigartigen Struktur und hohen elektronischen Leitfähigkeit wird erwartet, dass CNT den ohmschen Widerstand der Elektroden verringern, die Kapazität und die Kapazitätserhaltung bei Schnellladung verbessern und letztendlich die Zyklenlebensdauer verlängern. LiFePO4 (LFP) ist ein aktives Material für LIB-Kathoden und wird aufgrund seiner hohen thermischen Stabilität, Zyklenstabilität und niedrigen Kosten zunehmend verwendet. LFP hat jedoch eine geringe elektrische Leitfähigkeit. Das Hinzufügen einer kleinen Menge CNT zu LFP kann die Leitfähigkeit verbessern, was LFP/CNT zu einer immer beliebteren Kombination in LIB-Elektroden macht.
Rheo-IS ist eine neue Analysetechnik zur Charakterisierung der viskoelastischen und elektrischen Eigenschaften von Elektrodenaufschlämmungen in einer gleichzeitigen Messung. Es ist eine vielversprechende Methode zur Vorhersage des kalandrierten Elektrodenwiderstands und der endgültigen Batterieleistung früh im Herstellungsprozess. In diesem Artikel werden die Ergebnisse von Rheo-IS-Messungen von LFP-Kathodenaufschlämmungen mit unterschiedlichen Mengen an CNT vorgestellt. Elektroden- und Batterieleistungen aus den LFP-Kathodenaufschlämmungen werden ebenfalls untersucht.

Herstellung von LFP-Aufschlämmungen und Bewertung der Aufschlämmungen
Die Aufschlämmungen wurden durch Mischen von LFP, mehrwandigen CNT, Polyvinylidenfluorid (PVDF)-Bindemittel und N-Methylpyrrolidon (NMP)-Lösungsmittel mit einem Zentrifugalmischer gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt.

Rheo-IS-Messungen wurden mit einem TA Instruments™ Discovery™ HR-30 Hybrid-Rheometer mit Rheo-Impedanzspektroskopie-Zubehör (Doppel-Elektroden-Unterplatte, 40 mm Oberplatte, Betriebsabstand von 1 mm) und HIOKI™ IM3536 LCR-Meter durchgeführt. Der anfängliche statische Impedanzwert, die gleichzeitige Rheologie-Impedanz-Messung bei jedem der vier Scherraten-Schritte von 0,01 bis 100 s⁻¹ und die statische Impedanz nach dem Fließen wurden bei 25 °C gemessen. Die Impedanz wurde mit einer Spannung von 0,1 V und einer Frequenz von 4 Hz bis 8 MHz gemessen.

Tabelle 1. Feststoffzusammensetzung der LFP-Kathodenaufschlämmungen (Gew%)

Der Feststoffgehalt der Aufschlämmungen beträgt 52–54 Gew%.

Herstellung von Elektroden und Vollzellen, Bewertung der Batterieleistung.
Die vier Kathodenaufschlämmungen wurden beschichtet, getrocknet und kalandriert, um Elektrodenfolien herzustellen. Das Beschichtungsgewicht betrug 15 mg/ cm² bei einer volumetrischen Dichte von 2,1 g/cm³. Der Durchgangswiderstand der Elektroden wurde ebenfalls gemessen.

Laminierten Beutelzellen, wie in Abbildung 1 dargestellt, wurden ebenfalls hergestellt. Die Zellen bestanden aus LFP-positiver Elektrode, einer Graphit-basierten negativen Elektrode, einem keramikbeschichteten Polyethylen-Separator und einem Elektrolyt (1,0M LiPF₆ in EC/EMC/DMC = 3/3/4 + VC). Die anfänglichen Lade-/Entladeratenkennwerte der Zellen wurden mit TOSCAT-3000 (TOYO SYSTEM CO., LTD.) ausgewertet.

Aufschlämmungsimpedanz und Elektrodenwiderstand
Abbildung 2 zeigt die statischen Impedanzergebnisse von LFP-Kathodenaufschlämmungen mit unterschiedlichen CNT-Beladungen. Die Kurven des Nyquist-Diagramms (Abbildung 2A) bestehen aus einer Kombination mehrerer Halbkreise und einer geraden Linie. Der Widerstand (R_s) wird auf der x-Achse und die Reaktanz (X_s) auf der y-Achse aufgetragen. Der Durchmesser jedes Halbkreises repräsentiert die Größe des elektrischen Widerstands jeder Komponente. Der Halbkreis näher am Ursprung und bei höheren Frequenzen spiegelt die Leitfähigkeitsreaktion der leitfähigeren Komponenten wider. Die Aufschlämmung mit dem höheren CNT-Gehalt hat den kleinsten Halbkreis, was bedeutet, dass diese Probe den niedrigsten Widerstand hat.

R_s am Ende des am weitesten rechts gelegenen Halbkreises kann als der Gesamtwiderstand der Aufschlämmung betrachtet werden. R_s am Minimum von X_s, im äußersten rechten Bereich, wurde als Aufschlämmungswiderstand (R_total) bestimmt. R_total ist identisch mit dem niederfrequenten Plateau von R_s im Bode-Diagramm (Abbildung 2B) und spiegelt die Reaktion aller Komponenten in der Aufschlämmung wider. Der Aufschlämmungswiderstand R_total wird die Elektroden- und Batterieleistung direkt beeinflussen.

Der R_total und der Durchgangswiderstand der aus den Aufschlämmungen hergestellten Kathodenfolien wurden gegen den CNT-Gehalt aufgetragen (Abbildung 3). Die CNT-Gehalt-Abhängigkeiten von R_total und Elektrodenwiderstand stimmen gut überein: Ein höherer CNT-Gehalt führt zu einem niedrigeren R_total und Elektrodenwiderstand. Der hohe Elektrodenwiderstand bei 0,2 Gew% CNT deutet darauf hin, dass die zugesetzte Menge an CNT nicht ausreicht, um ein gutes leitfähiges Netzwerk aufzubauen.

Bewertungsrobustheit durch Rheo-IS-Messungen

Rheo-IS-Daten (die Viskosität und Impedanz unter Fluss) der Aufschlämmungen sind in Abbildung 4 dargestellt. Die Viskosität nahm mit zunehmender Scherrate in allen Aufschlämmungsproben ab (Abbildung 4A). Dieses Scherverdünnungsverhalten ist das Ergebnis der LFP-, CNT- und PVDF-internen Struktur, die durch den Fluss zusammenbricht. Die Viskosität bei niedriger Scherrate steigt mit zunehmender Menge an CNT, was darauf hindeutet, dass eine stärker entwickelte Struktur durch das CNT-Netzwerk gebildet wird.

Während sich die Viskosität unter verschiedenen Flussbedingungen ändert, ändern sich die Nyquist-Diagramme der Aufschlämmungsimpedanz nicht so dramatisch wie die Rheologie (Abbildungen 4B und 4C). Dies deutet darauf hin, dass trotz struktureller Änderungen unter Fluss ein effizienter Elektronenpfad in den Aufschlämmungen erhalten bleibt. Wenn ein Teil des elektrischen Kontakts in der inneren Struktur aufgrund von Scherfluss unterbrochen wird, ermöglicht die gleichmäßige Verteilung von CNT und LFP, dass der elektrische Kontakt erhalten bleibt.

Fokussiert man sich auf das rechte Ende der Halbkreise in den Diagrammen in den Abbildungen 4B und 4C (d.h. R_total), so ist der R_total für die LFP-Aufschlämmung mit 1,0 Gew% CNT fast identisch über die verschiedenen Scherraten hinweg. Andererseits sinkt der R_total der Aufschlämmung mit 0,2 Gew% CNT mit zunehmender Scherrate. Abbildung 4D zeigt R_total vor der Scherung und unter Scherfluss bei 100 s⁻¹ sowie die Rheo-IS-Retention-Rate (R_total unter Fluss bei 100 s⁻¹ / R_total in der anfänglichen statischen). Die Aufschlämmung mit dem niedrigsten CNT-Gehalt von 0,2 Gew% zeigt die signifikanteste Änderung von R_total aufgrund des Scherflusses. Ihre elektrischen Eigenschaften werden leicht durch die Scherung beim Beschichten oder Mischen beeinflusst, was bedeutet, dass es sich um eine Aufschlämmung mit geringer Prozessrobustheit handelt.

Batterieleistung und Rheo-IS

Der zuvor gemessene Aufschlämmungswiderstand R_total kann mit der Elektroden- und Batterieleistung korreliert werden. Die Lade-/Entladekennwerte der Vollzellen, die aus LFP-Kathodenaufschlämmungen mit unterschiedlichen CNT-Gehalten hergestellt wurden, sind in Abbildung 5 dargestellt. Vergleicht man die Entladekapazität bei 25 °C und 0,2 °C, so hat die 1,0 Gew% CNT-Zelle eine Entladekapazität von 136,3 mAh/g, während die 0,2 Gew% CNT-Zelle eine Entladekapazität von 131,5 mAh/g aufweist. Wie bereits erwähnt, hatten die Aufschlämmung und die Elektrode mit 0,2 Gew% CNT einen deutlich höheren Widerstand (Abbildung 3). Die geringe elektrische Leitfähigkeit der Kathode wird auch zu einer schlechten Entladeleistung führen. Die 2,0 Gew% CNT-Zelle hatte eine Entladekapazität von 135,6 mAh/g, was etwas niedriger ist als bei der 1,0 Gew%. Der Widerstand der Vollzelle mit 2,0 Gew% CNT war höher, obwohl der Durchgangswiderstand der Elektrode niedriger war. Es ist möglich, dass höhere CNT-Beladungen die Li-Ionen-Mobilität behindern, was den Massentransportwiderstand erhöht und die Entladekapazität verringert.