Palabras clave: batería, electrodo, análisis térmico, TGA, reología, lodo, fabricación, control de calidad
TA458-ES
Resumen
La fabricación de electrodos para baterías de iones de litio es un proceso complejo, de múltiples pasos, que se puede optimizar mediante el análisis y la caracterización de lodos. La optimización del proceso exige una comprensión profunda de las condiciones de mezcla, recubrimiento y secado del lodo. En esta nota de aplicación, un reómetro rotacional Discovery HR de TA facilita la optimización del recubrimiento al medir la viscosidad del lodo en diferentes velocidades de cizallamiento que se relacionan con la velocidad de recubrimiento. La cinética de secado se investiga con un Discovery TGA para producir la condición más rentable. El TGA también se emplea para determinar el contenido de aglutinante y aditivo para el control de calidad del electrodo seco.
Introducción
La calidad del electrodo contribuye directamente a la densidad de energía y al desempeño electroquímico de las baterías de iones de litio (lithium-ion batteries, LIB). La fabricación de electrodos es muy compleja, e implica mezclar los materiales activos del cátodo o del ánodo, el aglutinante/aditivo y el solvente en un recubrimiento de lodo en el colector de metal, y a continuación secar para eliminar el solvente y calandrar (compactar) el electrodo (1). La optimización del procesamiento del electrodo es esencial para obtener electrodos de alta calidad y reducir el costo de producción (2) (3).
El proceso de recubrimiento y secado tiene repercusiones importantes sobre la calidad del electrodo y, así, el desempeño de la batería. Las propiedades variables del material del lodo, como el tamaño del agregado, la forma de las partículas y la dependencia de la edad influyen en la viscosidad del lodo y el comportamiento del recubrimiento. Si el lodo es demasiado viscoso, puede ser difícil bombearlo y aplicarlo de manera homogénea. La viscosidad más baja es deseable para aumentar la velocidad del recubrimiento, pero una viscosidad demasiado baja puede causar problemas de goteo y dar lugar a variación del espesor del recubrimiento (2). El análisis del comportamiento de flujo de la viscosidad del lodo en diferentes condiciones de cizallamiento puede ayudar a optimizar el desempeño del proceso de recubrimiento y es importante para estudiar la estabilidad y procesabilidad del lodo de electrodo.
Una vez que el colector haya quedado revestido con el lodo, el solvente debe evaporarse de la película. El secado del electrodo es un proceso complicado; tres procesos físicos compiten: evaporación del solvente, difusión del aglutinante y sedimentación de las partículas (2). La variación de la temperatura de secado o del tiempo de secado dará lugar a diferencias de la arquitectura y el desempeño electroquímico del electrodo. El secado a diferentes temperaturas y la medición de la cinética de secado del material del lodo pueden determinar la condición de secado más eficiente. Una vez que el recubrimiento se ha secado, tiene importancia verificar la calidad del producto por medio de una evaluación eficiente del contenido de aglutinante y aditivo.
Esta nota de aplicación demuestra un proceso de flujo de trabajo para optimizar el recubrimiento de electrodo al determinar la viscosidad ideal del recubrimiento de lodo y los mejores parámetros para secar el electrodo. Por último, la calidad del electrodo seco resultante se evalúa al calcular el contenido de aglutinante y aditivo. La muestra utilizada es un electrodo de ánodo, con materiales activos grafito, negro de humo, carboximetilcelulosa (CMC) y caucho de estireno-butadieno (styrene-butadiene rubber, SBR).
Beneficios de la aplicación
- Los procesos de formulación, recubrimiento y secado del lodo de electrodos tienen repercusiones importantes sobre la calidad en la fabricación de electrodos.
- El reómetro Discovery HR-30 de TA Instruments permite realizar una evaluación sensible de la viscosidad del lodo para guiar la selección de las condiciones de procesamiento del lodo durante la fabricación de electrodos de batería.
- El reómetro HR-30 mide la viscosidad del lodo dependiente de la velocidad de cizallamiento para optimizar el proceso de recubrimiento.
- El Discovery TGA 5500 con punzón de bandeja sellada mide con precisión y confiabilidad los tiempos de secado de los materiales de lodo a diferentes temperaturas para optimizar el proceso de secado.
- El TGA mide los contenidos de aglutinante y aditivo para asegurar una composición uniforme y proporcionar control de calidad del electrodo con la función Aprobado/No aprobado (Pass/Fail).
Experimental
La NEI Corporation proporcionó amablemente el lodo del ánodo y el electrodo seco. La viscosidad del lodo se midió al utilizar un reómetro Discovery HR-30 de TA Instruments con el sistema de control de temperatura Peltier avanzado. Se usó una geometría de placas paralelas de aluminio anodizado duro de 40 mm; el espacio de prueba se estableció en 500 µm. La viscosidad del lodo se midió a partir de un rango de velocidad de cizallamiento de 0.01 1/s a 1000 1/s.
La cinética de secado del lodo y el control de calidad del electrodo seco se realizaron en un Discovery 5500 de TA Instruments bajo gas de purga con nitrógeno inerte. El secado es un proceso cinético que está directamente relacionado con el grosor y el área de superficie de la muestra, de modo que es crucial mantener el mismo volumen y tamaño de muestra para todas las pruebas. Se usó una micropipeta para permitir la carga precisa de 20 µl de muestra de lodo en una bandeja sellada de aluminio de TGA para los estudios de secado. La bandeja sellada se usó para evitar la evaporación del solvente. La bandeja sellada se abrió justo antes de la carga para la prueba de TGA. La muestra se calentó a temperatura de secado e isoterma durante 15 min. Para determinar el contenido de aglutinante y aditivo en el electrodo seco, la temperatura de la muestra del electrodo se aumentó 10 °C/min desde la temperatura ambiente hasta 1000 °C en una bandeja de platino.
Resultados y discusión
Viscosidad del lodo
La comprensión de la estabilidad de la formulación y el comportamiento del flujo del lodo de la batería es de vital importancia para la fabricación de electrodos. Algunos fabricantes optan por utilizar un viscosímetro de gama baja con análisis de punto único, lo cual es insuficiente porque no puede reflejar en su totalidad la propiedad de flujo del lodo. Dos formulaciones pueden tener la misma viscosidad a una velocidad de cizallamiento de un solo punto, pero pueden tener diferencias significativas en su estabilidad y en el desempeño del recubrimiento. Los lodos se adelgazan por cizallamiento; su viscosidad disminuye con el aumento de las velocidades de cizallamiento. En la Figura 1 se muestran los resultados de las pruebas de viscosidad reológica de un lodo de ánodo de batería en un amplio rango de cizallamiento desde 10-2 hasta 103 1/s, representativo del proceso de recubrimiento de ranura de troquel utilizado en la fabricación de electrodos. Los resultados de las pruebas indican que este lodo muestra comportamiento de adelgazamiento por cizallamiento. En la Tabla 1 se muestra el resumen de la viscosidad del lodo a diferentes velocidades de cizallamiento, lo que proporciona una guía importante para la formulación del lodo y las condiciones de procesamiento del recubrimiento. Una buena formulación debe tener una viscosidad más baja a alta velocidad de cizallamiento, lo que asegura un recubrimiento fácil y homogéneo del colector, mientras que mantiene una viscosidad más alta a baja velocidad de cizallamiento para asegurar la estabilidad del lodo (2).
Debido a la correlación entre la tasa de cizallamiento y la velocidad de recubrimiento (2), estas mediciones de viscosidad se pueden usar para guiar las aplicaciones de recubrimiento con lodo. Además, la viscoelasticidad y la tixotropía también se pueden medir con el reómetro HR (4) para proporcionar información útil sobre la estructura y la estabilidad del lodo de electrodo durante el recubrimiento para mejorar más la calidad del electrodo (5). En la nota de aplicación RH119 de TA se analizan más detalles de la viscoelasticidad y la tixotropía.
Tabla 1. Resumen de la viscosidad del lodo a diferentes velocidades de cizallamiento
| Velocidad de cizallamiento (1/s) | Viscosidad (Pa.s) |
| 0.01 | 34.9 |
| 0.1 | 8.1 |
| 1 | 2.9 |
| 10 | 1.6 |
| 100 | 0.9 |
| 1000 | 0.4 |
Tiempo de secado
La formulación del electrodo, el espesor del recubrimiento, la temperatura de secado y la velocidad de secado determinan la cinética de secado del electrodo. La cinética de secado influye en la microestructura del electrodo y debe ser una consideración importante al optimizar el proceso de secado en la fabricación de electrodos (6). El TGA proporciona una prueba rápida para evaluar el tiempo del proceso de secado y la cinética de secado; los datos brindan información sobre las temperaturas de secado y los tiempos de secado que pueden guiar hacia el proceso de secado más rentable.
En la Figura 2 se muestra el tiempo de secado necesario para el lodo a diferentes temperaturas. La cinética de secado también se puede determinar a partir de los datos (7). En la Tabla 1 se resume el tiempo de secado mínimo necesario a diferentes temperaturas de secado. Los resultados muestran que el tiempo de secado se puede reducir de 6.96 min a 90 °C a 3.80 min a una temperatura más alta, de 120 °C.
Tabla 2. Tiempo mínimo de secado a diferentes temperaturas de secado
| Temperatura de secado (°C) | Tiempo de secado (min) |
| 90 | 6.96 |
| 100 | 5.45 |
| 110 | 3.99 |
| 120 | 3.80 |
Contenido de aglutinante y aditivo
Después de secar y calandrar (compactar) el electrodo, es importante confirmar que este sea uniforme, con una distribución homogénea del aglutinante y el aditivo, para asegurar buena adhesión, mantener la flexibilidad y evitar que el electrodo se desconche. El TGA mide el contenido de CMC y SBR; el Discovery TGA 5500 altamente sensible puede medir la pérdida de peso en el ámbito de microgramo desde el electrodo seco (Figura 3). El primer pico de pérdida de peso a 285 °C indicó el contenido en peso de 0.70% de CMC. El segundo pico de pérdida de peso a 404 °C indicó el contenido en peso de 1.88% de SBR. El residuo a 600 °C indicó 97.42% del contenido inorgánico. Estos resultados se pueden utilizar en el control de calidad para determinar si el electrodo tiene una calificación aprobatoria o no aprobatoria en las medidas de calidad.
Función de Aprobado/No aprobado (Pass/Fail) para el control de calidad
En el control de calidad de fabricación de electrodos, la decisión de aprobar o no aprobar debe tomarse de inmediato a fin de asegurar la calidad del electrodo y satisfacer las necesidades de producción. La función de Aprobado/No aprobado del software TRIOS ayuda a los operadores a interpretar los datos y a tomar una decisión de aprobación o no aprobación más rápida. La opción de Aprobado/No aprobado determina si los resultados del análisis tuvieron una calificación aprobatoria o no aprobatoria en los valores de parámetros definidos por el usuario. El parámetro se puede definir como Mínimo/Máximo, Valor ± % de tolerancia o Valor ± tolerancia. En la Figura 4 se proporciona un ejemplo de la configuración Aprobado/No aprobado en la pérdida porcentual de peso donde el valor dentro del valor Mín. y Máx. es de 1.8 y 2.0. Cuando el resultado está dentro del valor mín. y máx., el análisis marcará el gráfico con “APROBADO” (“PASS”) o “NO APROBADO” (“FAIL”) cuando el valor esté fuera del rango. La función de Aprobado/No aprobado de TRIOS permite la determinación rápida de Aprobado/No aprobado para el control de calidad.
Conclusión
La fabricación de electrodos hace necesario aumentar la producción y reducir los costos para satisfacer la alta demanda de LIB. El reómetro rotacional y el TGA de TA Instruments proporcionan el flujo de trabajo de caracterización esencial para optimizar la fabricación rentable de electrodos. Los beneficios comerciales del reómetro Discovery HR-30 y del Discovery 5500 TGA incluyen:
- El reómetro Discovery RH-30 mide la viscosidad de flujo del lodo de electrodo en una amplia gama de velocidades de cizallamiento. Esta técnica tiene importancia crucial para guiar el proceso de recubrimiento.
- El Discovery TGA estudia la cinética de secado en varias temperaturas de secado que puede guiar y optimizar la condición de secado más rentable.
- El sistema de perforación de bandeja sellada en el TGA evita la evaporación de solvente, lo que permite la medición precisa y confiable del secado de lodo.
- La microbalanza de alta sensibilidad del Discovery TGA mide los contenidos de aglutinante y aditivo en el electrodo de una sola capa para asegurar la composición uniforme para el control de calidad.
- La función de Aprobado/No aprobado del software TRIOS proporciona una decisión rápida de aprobado/no aprobado para el control de calidad de fabricación.
Referencias
1. Reynolds, Carl D., et al. A review of metrology in lithium-ion electrode coating processes. 2021, Materials & Design, p. 109971.
2. Hawley, Blake W. and Li, Jianlin. Electrode manufacturing for lithium-ion batteries—Analysis of current and next generation processing. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100862.
3. Hawley, Blake W. and Li, Jianlin. Beneficial rheological properties of lithium-ion battery cathode slurries from elevated mixing and coating temperatures. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100994.
4. Chen, Terri and Lau, Hang Kuen. Rheological Evaluation of Battery Slurries with Different Graphite Particle Size and Shape. TA Applications Note, 2022. RH119.
5. Ouyang, Lixia, et al. The effect of solid content on the rheological properties and microstructures of a Li-ion battery cathode slurry. 2020, RCS Advances, pp. 19360-19370.
6. Bryntesen, Silje Nornes, et al. Opportunities for the State-of-the-Art Production of LIB Electrodes – A Review. Energies, 2021, Vol. 14. 1406.
7. Kinetics of Drying by Thermogravimetric Analysis. Vol. Thermal Analysis Application Brief. TA 134.
Reconocimiento
La redacción de esta nota estuvo a cargo de Hang Kuen Lau y Terri Chen, y la edición, de Nikki Szymurski y Jennifer Vail de TA Instruments
Haga clic aquí para descargar la versión imprimible de esta nota de aplicación.