키워드: 배터리, 전극, 열 분석, TGA, 유변학, 슬러리, 제조, 품질 관리
TA458-KO
초록
리튬 이온 배터리용 전극 제조는 슬러리 분석 및 특성화를 통해 최적화할 수 있는 복잡한 다단계 공정이다. 공정 최적화를 위해서는 슬러리의 혼합, 코팅 및 건조 조건에 대한 철저한 이해가 필요하다. 이 애플리케이션 노트에서는 Discovery HR 회전 레오미터를 사용해 코팅 속도와 관련된 다양한 전단 속도에서 슬러리 점도를 측정하여 코팅 최적화를 촉진한다. 가장 비용 효율적인 조건을 산출하기 위해 Discovery TGA를 사용해 건조 역학을 조사한다. TGA는 건식 전극 품질 관리를 위한 바인더 및 첨가제 함량 결정에도 사용된다.
서론
전극 품질은 리튬 이온 배터리(LIB)의 에너지 밀도와 전기화학적 성능에 직접적인 영향을 미친다. 전극 제조는 애노드 또는 캐소드 활성 재료, 바인더/첨가제 및 용제를 금속 집전체의 슬러리 코팅에 혼합한 다음, 건조하여 용제를 제거하고 전극을 캘린더링(압축)하는 매우 복잡한 공정이다(1). 고품질 전극을 확보하고 생산 비용을 절감하기 위해서는 전극 가공을 최적화하는 것이 필수적이다(2) (3).
코팅 및 건조 공정은 전극의 품질에 큰 영향을 미치며 따라서 배터리 성능에 큰 영향을 미친다. 응집체 크기, 입자 모양 및 수명 의존성과 같은 슬러리 재료의 다양한 특성은 슬러리 점도 및 코팅 거동에 영향을 미친다. 슬러리의 점도가 너무 높으면 펌핑하여 균일하게 적용하기 어려울 수 있다. 코팅 속도를 높이려면 점도가 낮은 것이 바람직하지만 점도가 너무 낮으면 흘러 내리는 문제가 발생하여 코팅 두께에 편차가 생길 수 있다(2). 다양한 전단 조건에서 슬러리 점도의 유동 거동 분석은 코팅 공정의 성능을 최적화하는 데 도움이 될 수 있으며 전극 슬러리의 안정성과 가공성 연구에 중요하다.
슬러리가 집전체에 코팅되면 용제를 필름에서 증발시켜야 한다. 전극 건조는 용제 증발, 바인더 확산 및 입자 침강이라는 세 가지 물리적 공정이 경쟁하는 복잡한 공정이다(2). 건조 온도 또는 건조 시간을 변경하면 전극 구조와 전기화학적 성능이 달라진다. 다양한 온도에서 건조하고 슬러리 재료의 건조 역학을 측정하면 가장 효율적인 건조 조건을 결정할 수 있다. 코팅이 건조되면 바인더 및 첨가제 함량을 효율적으로 평가하여 제품의 품질을 확인하는 것이 중요하다.
이 애플리케이션 노트는 슬러리 코팅의 이상적인 점도와 전극 건조를 위한 최상의 매개변수를 결정하여 전극 코팅을 최적화하는 워크플로 프로세스를 보여준다. 마지막으로, 최종 건식 전극의 품질을 바인더 및 첨가제 함량 평가를 통해 평가한다. 사용된 샘플은 활성 물질인 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 함유한 애노드 전극이다.
애플리케이션 이점
- 전극 슬러리 제형, 코팅 및 건조 공정은 전극 제조 품질에 상당한 영향을 미친다.
- TA Instruments Discovery HR-30 레오미터는 슬러리 탄성에 대한 민감한 평가를 제공하여 배터리 전극 제조 중 슬러리 공정에 대한 지침을 제공한다.
- HR-30 레오미터는 전단 속도에 따른 슬러리 점성을 측정해 코팅 공정을 최적화할 수 있다.
- 팬 펀치가 밀봉된 Discovery TGA 5500은 다양한 온도에서 슬러리 재료의 건조 시간을 정확하고 안정적으로 측정하여 건조 공정을 최적화한다.
- TGA는 바인더 및 첨가제 함량을 측정하여 균일한 구성을 보장하고 합격/불합격 기능으로 전극의 품질 관리를 제공한다.
실험
애노드 슬러리와 건식 전극은 NEI Corporation에서 제공받았다. 슬러리 점성은 고급 Peltier 온도 제어 시스템과 TA Instruments Discovery HR-30 레오미터를 사용하여 측정했다. 40mm 경질 양극 산화 알루미늄 평행판 형상이 500 μm로 설정된 테스트 간격으로 사용되었다. 전단 속도 범위 0.01 1/s ~ 1000 1/s에서 슬러리 점성을 측정했다.
슬러리 건조 역학 및 건식 전극의 품질 관리는 불활성 질소 퍼지 가스 하에서 TA Instruments Discovery 5500을 사용해 수행되었다. 건조는 샘플 두께 및 표면적과 직접적으로 관련된 동역학 과정이므로 모든 시험에서 동일한 샘플 부피와 크기를 유지하는 것이 중요하다. 마이크로피펫을 사용하여 건조 연구를 위해 TGA 알루미늄 밀봉 팬에 로드하는 20 μl 슬러리 샘플을 정확하게 로드할 수 있었다. 밀봉 팬은 용제 증발을 방지하기 위해 사용되었다. 밀봉 팬은 TGA 시험을 위해 로드하기 직전에 개봉한다. 샘플을 건조 온도로 가열하고 15분 동안 등온 상태로 유지했다. 건식 전극의 바인더 및 첨가제 함량을 측정하기 위해 전극 샘플을 백금 팬에서 실온에서 1000°C까지 10°C/분으로 램핑했다.
결과 및 논의
슬러리 점성
베터리 슬러리의 제형 안정성과 유동 거동에 대한 이해는 전극 제조에 매우 중요하다. 일부 제조업체는 분석 지점이 하나인 저가형 점도계를 사용하지만 슬러리의 유동 특성을 완전히 반영할 수 없기 때문에 충분하지 않다. 두 제형이 단일 지점 전단 속도에서 점도가 동일하더라도 안정성과 코팅 성능에는 상당한 차이가 있을 수 있다. 슬러리는 전단 담화를 보이며 전단 속도가 증가함에 따라 점도가 감소한다. 그림 1은 전극 제조에 사용되는 다이 슬롯 코팅 공정에서 전형적으로 나타나는 10-2 ~ 103 1/s의 광범위한 전단 속도에 걸친 배터리 애노드 슬러리의 유변학적 점도 시험 결과를 보여준다. 시험 결과 이 슬러리는 전단 담화 거동을 보이는 것으로 나타났다. 표 1은 전단 속도에 대한 요약 슬러리 점도를 보여주며, 이는 슬러리 배합 및 코팅 공정 조건에 대한 중요한 지침을 제공한다. 좋은 제형은 집전체에 쉽고 균일하게 코팅할 수 있도록 고전단 속도 점도가 더 낮게 유지되면서 슬러리 안정성을 보장하기 위해 저전단 속도 점도는 더 높게 유지해야 한다(2). 전단 속도와 코팅 속도 사이의 상관 관계로 인해(2) 이러한 점도 측정은 슬러리 코팅 적용을 안내하는 데 사용할 수 있다. 또한 HR 레오미터로 점탄성과 요변성을 측정하여(4) 코팅 중 전극 슬러리 구조 및 안정성에 대한 유용한 통찰력을 확보하고 전극 품질을 더욱 향상시킬 수 있다(5). 점탄성 및 요변성에 대한 더 자세한 내용은 TA 애플리케이션 노트 RH119에서 논의한다.
표 1. 다양한 전단 속도에서 슬러리 점도 요약
| 전단 속도(1/s) | 점도(Pa.s) |
| 0.01 | 34.9 |
| 0.1 | 8.1 |
| 1 | 2.9 |
| 10 | 1.6 |
| 100 | 0.9 |
| 1000 | 0.4 |
건조 시간
전극 제형, 코팅 두께, 건조 온도, 건조 속도가 전극의 건조 역학을 결정한다. 건조 역학은 전극 미세구조에 영향을 미치며 전극 제조에서 건조 공정을 최적화할 때 중요한 고려 사항이 되어야 한다(6). TGA는 건조 공정의 시간 및 건조 역학을 평가하는 신속한 시험을 제공한다. 그 데이터를 통해 가장 비용 효율적인 건조 공정으로 안내할 수 있는 건조 온도 및 건조 시간에 대한 정보를 확보할 수 있다.
그림 2는 다양한 온도에서 슬러리에 필요한 건조 시간을 보여준다. 데이터에서 건조 역학을 결정할 수도 있다(7). 표 1은 다양한 건조 온도에서 최소 건조 시간 요약을 제시한다. 결과는 건조 시간이 90°C의 6.96분에서 120°C의 더 높은 온도에서 3.80분으로 단축될 수 있음을 보여준다.
표 2. 다양한 건조 온도에서 최소 건조 시간
| 건조 온도(°C) | 건조 시간(분) |
| 90 | 6.96 |
| 100 | 5.45 |
| 110 | 3.99 |
| 120 | 3.80 |
바인더 및 첨가제 함량
전극을 건조하고 캘린더링한 후, 우수한 접착력을 보장하고 유연성을 유지하며 전극의 칩핑을 방지하기 위해 전극이 균일하고 바인더와 첨가제가 고르게 분포되어 있는지 확인하는 것이 중요하다. TGA는 건식 전극에서 μg 수준의 중량 손실을 측정할 수 있는 고감도 Discovery TGA 5500을 사용하여 CMC 및 SBR 함량을 측정한다(그림 3). 285°C의 첫 번째 중량 손실 피크는 CMC 0.70% 중량 함량을 나타낸다. 404°C의 두 번째 중량 손실 피크는 SBR 1.88% 중량 함량을 나타낸다. 600°C에서의 잔류물은 무기 함량의 97.42%를 나타낸다. 이러한 결과는 품질 관리에 활용하여 전극이 품질 측정을 통과하는지 여부를 결정할 수 있다.
품질 조절을 위한 합격/불합격 기능
전극 제조 품질 관리에서 전극 품질을 보장하고 생산 요구 사항을 충족하려면 합격 또는 불합격 결정을 즉시 내려야 한다. TRIOS 소프트웨어의 합격 / 불합격 기능을 사용해 운영자가 데이터를 해석하고 더욱 빨리 합격 또는 불합격 결정을 내릴 수 있다. 합격 / 불합격 옵션은 분석 결과가 사용자 정의 매개변수 값을 충족하는지 여부를 결정한다. 매개변수는 최소/최대, 값 ± % 허용 오차 또는 값 ± 허용 오차로 정의할 수 있다. 그림 4는 최소값과 최대값이 1.8과 2.0인 중량 백분율 손실에 대한 합격/불합격 설정의 예를 제공한다. 결과가 최소 및 최대 값내에 있으면 분석에서 그래프에 “PASS” (합격) 스탬프를 찍고 값이 범위를 벗어나면 “FAIL”(불합격) 스탬프를 찍는다. TRIOS의 합격/불합격 기능을 통해 품질 관리를 위한 신속한 합격/불합격 결정이 가능하다.
결론
전극 제조는 높은 LIB 수요를 충족시키기 위해 생산량을 늘리고 비용을 줄여야 한다. TA Instruments 회전 레오미터 및 TGA는 비용 효율적인 전극 제조를 최적화하는 데 필수적인 특성 규명 워크플로를 제공한다. Discovery HR-30 레오미터와 Discovery 5500 TGA의 비즈니스 이점은 다음과 같다.
- Discovery RH-30 레오미터는 광범위한 전단 속도에서 전극 슬러리의 유동 점도를 측정한다. 이 기술은 코팅 공정을 안내하는 데 매우 중요하다.
- Discovery TGA는 가장 비용 효율적인 건조 조건을 안내하고 최적화할 수 있는 다양한 건조 온도에서 건조 역학을 연구한다.
- TGA의 밀봉된 팬 펀치 시스템은 용제 증발을 방지하여 정확하고 안정적으로 슬러리 건조를 측정할 수 있다.
- Discovery TGA의 고감도 마이크로 저울은 단층 전극의 바인더 및 첨가제 함량을 측정하여 품질 관리를 위한 균일한 조성을 보장한다.
- TRIOS 소프트웨어는 제조 품질 관리를 위한 신속한 합격/불합격 결정을 제공한다.
참고문헌
1. Reynolds, Carl D., et al. A review of metrology in lithium-ion electrode coating processes. 2021, Materials & Design, p. 109971.
2. Hawley, Blake W. and Li, Jianlin. Electrode manufacturing for lithium-ion batteries—Analysis of current and next generation processing. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100862.
3. Hawley, Blake W. and Li, Jianlin. Beneficial rheological properties of lithium-ion battery cathode slurries from elevated mixing and coating temperatures. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100994.
4. Chen, Terri and Lau, Hang Kuen. Rheological Evaluation of Battery Slurries with Different Graphite Particle Size and Shape. TA Applications Note, 2022. RH119.
5. Ouyang, Lixia, et al. The effect of solid content on the rheological properties and microstructures of a Li-ion battery cathode slurry. 2020, RCS Advances, pp. 19360-19370.
6. Bryntesen, Silje Nornes, et al. Opportunities for the State-of-the-Art Production of LIB Electrodes – A Review. Energies, 2021, Vol. 14. 1406.
7. Kinetics of Drying by Thermogravimetric Analysis. Vol. Thermal Analysis Application Brief. TA 134.
감사의 말
본 노트는 TA Instruments의 Hang Kuen Lau 및 Terri Chen이 작성하고 Nikki Szymurski 및 Jennifer Vail의 편집을 거쳤습니다
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