Palabras clave: reología, batería, lodo de batería, tamaño de partícula, forma de partícula, viscosidad, viscoelasticidad, tixotropía, fluencia o cedencia
RH119-ES
Resumen
El procesamiento de lodo de batería es uno de los pasos clave en la fabricación de baterías, que puede tener una influencia significativa en el desempeño de la batería. La suspensión de lodo incluye múltiples componentes, como materiales activos de cátodo/ánodo, aglutinante y aditivos, etc., mezclados en solvente. Las diferencias de la formulación de lodo pueden tener grandes repercusiones sobre la estabilidad y fluidez de un lodo. En esta nota de aplicación se analiza cómo utilizar la reología para evaluar la influencia del tamaño y la forma de las partículas de grafito en el comportamiento reológico de un lodo de batería. Para el análisis reológico se utilizó un reómetro rotacional de TA Instruments. Los resultados de la medición proporcionan una diferenciación cuantitativa entre dos muestras de lodo con diferentes tipos de grafito sobre su viscoelasticidad, límite elástico y comportamientos tixotrópicos. También se analiza en detalle la diferencia de las viscosidades de flujo en una amplia gama de velocidades de cizallamiento.
Introducción
La calidad del electrodo contribuye directamente a la densidad de energía y al desempeño electroquímico de las baterías de iones de litio. La optimización del procesamiento de electrodo es esencial para obtener electrodos de alta calidad y reducir costos (1), (2). La fabricación de electrodos es un proceso muy complejo que implica mezclar los materiales activos del cátodo o del ánodo, el aglutinante/aditivo y el solvente para formar un lodo, seguido por el recubrimiento del colector de metal con el lodo y, finalmente, secar para eliminar el solvente y calandrar (compactar) el electrodo (3). La reología del lodo es importante para optimizar el proceso de recubrimiento y finalmente la calidad del electrodo y, así, el desempeño de la batería.
La formulación y el proceso de fabricación de las suspensiones de lodo tienen una influencia considerable en su estabilidad y comportamiento de flujo. Por lo tanto, la producción de lodo tendrá grandes repercusiones en aplicaciones tales como ranura de troquel, racleta y recubrimiento de carrete con barra de coma a carrete (3). La reología proporciona una técnica poderosa para analizar el desempeño de la viscosidad y la viscoelasticidad de los lodos de batería. En esta nota de aplicación se usa un reómetro modelo Discovery HR-30 de TA Instruments para medir dos lodos de batería con la misma formulación pero diferentes tipos de grafito: natural y sintético. El grafito natural tradicionalmente se ha usado para reducir el costo en comparación con el grafito sintético (4). Los resultados de la medición proporcionan una guía útil para la fabricación y la selección de materiales de lodos.
Beneficios de la aplicación
- Las propiedades reológicas de un lodo son de vital importancia cuando se estudian la estabilidad y la procesabilidad para la fabricación de electrodos.
- Un reómetro Discovery HR-30 de TA Instruments guía el procesamiento de lodos durante la fabricación de electrodos de batería al proporcionar una evaluación sensible de la viscosidad y la viscoelasticidad de los lodos de electrodo de batería
- La reología puede diferenciar con sensibilidad las formulaciones de grafito natural y sintético, que contienen partículas de diferentes tamaños y formas.
- La prueba de barrido de frecuencia dinámica mide los módulos de la muestra (G’, G”) y la viscosidad compleja, y ayuda a comparar la viscoelasticidad de la muestra y la estructura de la red.
- El análisis de tixotropía mide las propiedades de adelgazamiento por cizallamiento de los lodos y cuantifica también la recuperación de la estructura de la muestra.
- La prueba de flujo puede medir el límite elástico de las muestras. También proporciona información sobre la viscosidad del lodo en una amplia gama de velocidades de cizallamiento.
Configuración experimental
La NEI Corporation proporcionó amablemente dos muestras de lodo de batería. Estas dos muestras tuvieron exactamente la misma formulación, pero estuvieron constituidas por diferentes tipos de grafito: natural versus sintético. Se llevó a cabo un análisis de microscopia electrónica de barrido (Scanning Electron Microscopy, SEM) con un Phenom XL SEM de ThermoFisher Scientific. Las imágenes de SEM demostraron las diferencias del tamaño y la forma de las partículas entre estos dos tipos de grafito. Las mediciones reológicas se realizaron al usar un reómetro Discovery HR-30 de TA Instruments con el sistema de control de temperatura Peltier avanzado. Se utilizó una geometría de placa paralela de aluminio anodizado duro de 40 mm con un espacio de prueba establecido en 500 μm. Ambas muestras de lodo fueron objeto de sonicación durante 15 minutos y a continuación se mezclaron a fondo en un aparato de vórtex antes de realizar cualquier medición reológica. Las propiedades viscoelásticas de los lodos se midieron con un procedimiento de barrido de frecuencia dinámica. El rango de frecuencia se estableció desde 0.1 hasta 100 rad/s al utilizar una amplitud de oscilación pequeña, que está dentro de la región lineal de la muestra. El límite elástico de estos dos lodos se vigiló mediante un método de descenso de la velocidad de cizallamiento. La velocidad de cizallamiento de prueba se redujo de 10 1/s a menos de 0.001 1/s, y durante las mediciones se registraron los cambios de la viscosidad de la muestra y la tensión de cizallamiento. La tixotropía y las propiedades de recuperación tixotrópicas de los lodos se evaluaron con un procedimiento de flujo de tres pasos, que se demuestra en la Figura 1. En el primer paso, la muestra se cizalló a una velocidad de cizallamiento baja, de 0.1 1/s. A continuación, la velocidad de cizallamiento se aumentó a 10 1/s en el segundo paso. Se registraron los cambios de la viscosidad. En el tercer paso, la velocidad de cizallamiento disminuyó de regreso a 0.1 1 s. La recuperación de la viscosidad de la muestra se vigiló como una función del tiempo.
Por último, se utilizó un procedimiento de prueba de flujo de estado estacionario para evaluar y comparar el comportamiento del flujo de estas dos muestras de lodo. La velocidad de cizallamiento de medición se programó desde 0.01 hasta 1000 1/s, lo que incluyó las condiciones de velocidad de cizallamiento requeridas en las aplicaciones de recubrimiento de ranura.
Resultados y discusión
En la Figura 2 se muestran las imágenes de grafito natural y sintético que se utilizaron en las formulaciones de lodo. Las imágenes ilustran con claridad que las partículas de grafito natural son más pequeñas en promedio que las de grafito sintético. Asimismo, las partículas de grafito natural muestran una distribución de tamaño más uniforme, y la forma de las partículas parece redonda y regular. Las partículas de grafito sintético son más grandes y muestran también formas más irregulares con una distribución de tamaño más amplia. En la formulación de lodo, estas diferencias de las partículas de grafito llevan a disimilitudes obvias de su comportamiento reológico, que se analizan en las siguientes secciones.
Viscoelasticidad
Las propiedades viscoelásticas de los lodos se midieron al usar una prueba de barrido de frecuencia dinámica. Los resultados se muestran en la Figura 3. En una medición de barrido de frecuencia, cuando se observa que G” es mayor que G’, significa que la muestra se comporta en su mayor parte como un líquido con menos estructura. Cuando se observa que G’ es mayor que G”, significa que la muestra es sólida tipo gel con una estructura más fuerte y estable.
A partir de los resultados de ambas pruebas de barrido de frecuencia, se puede observar un entrecruzamiento de G’/G” dentro del rango de frecuencia de medición. A frecuencias altas, G” es mayor que G’, lo que significa que ambas muestras se comportan más como un líquido. Por otro lado, a bajas frecuencias, ambas muestras se comportan más como un gel. La frecuencia de entrecruzamiento de G para el lodo de grafito sintético aparece en 0.84 rad/s, que es más baja en comparación con el entrecruzamiento de G observado en el lodo de grafito natural (esto es, 1.44 rad/s). Las curvas G’ para ambas muestras alcanzan una meseta a frecuencias más bajas, lo que indica que la muestra comenzó a formar una red de estructura débil. La meseta G’ del lodo de grafito sintético es más baja en comparación con la del lodo de grafito natural, lo que significa que su estructura es más débil. Esto también se prueba a partir del análisis del límite elástico en la siguiente prueba.
Límite elástico
En reología, el límite elástico se define como la tensión aplicada a la que se observa por primera vez una deformación plástica irreversible en la muestra. En teoría, el límite elástico es la tensión mínima requerida para iniciar un flujo. El análisis de la fluencia o cedencia es importante para todos los fluidos estructurados complejos. Este ayuda a comprender mejor el desempeño del producto, como la vida útil y la estabilidad frente a la sedimentación o la separación de fases.
Hay múltiples métodos reológicos que se pueden utilizar para determinar el límite elástico (5). En este estudio, el límite elástico se analizó al utilizar un método de disminución del flujo de cizallamiento (los resultados se muestran en la Figura 4). A partir de los resultados de la prueba, puede observarse que a velocidades de cizallamiento moderadas, la tensión de cizallamiento disminuye con la velocidad de cizallamiento decreciente. Sin embargo, cuando la velocidad de cizallamiento se reduce más, la curva de tensión alcanza una meseta y se torna independiente de la velocidad. Este valor de tensión meseta se describe como el punto de fluencia o cedencia. Al mismo tiempo, la curva de “viscosidad aparente” medida se vuelve infinita con una línea recta versus la velocidad de cizallamiento a una pendiente de -1.
Puesto que el grafito sintético tiene partículas más grandes y más irregulares en la formulación, el lodo presenta una fluencia o cedencia más baja y una estructura de red más débil. Por lo tanto, esta muestra de lodo de grafito sintético experimentará más fácilmente sedimentación y separación de fases. La sedimentación del lodo conducirá a una distribución no homogénea de materiales activos en el electrodo y, así, disminuirá el desempeño de la batería (1).
Tixotropía y recuperación tixotrópica
La tixotropía es un fenómeno de adelgazamiento por cizallamiento dependiente del tiempo (6). Las propiedades tixotrópicas de estas dos muestras de lodo se analizaron al utilizar un método de flujo de tres pasos (Figura 5). El índice tixotrópico, también denominado índice de adelgazamiento por cizallamiento, se define como la proporción de la viscosidad medida entre el cizallamiento bajo (paso 1, 0.1 1/s) y el cizallamiento alto (paso 2, 10 1/s). Cuanto más alta es la proporción, el adelgazamiento por cizallamiento de esta muestra es mayor. El tercer paso de flujo está diseñado para vigilar la recuperación de la estructura de la muestra con el tiempo. En el tercer paso, la muestra se sometió a cizallamiento a velocidad baja (es decir, 0.1 1/s) y se midió el cambio de viscosidad como una función del tiempo. En general, la recuperación tixotrópica se describe como el momento en que la muestra recupera cierto porcentaje de viscosidad (por ejemplo, 50 u 80%) de la viscosidad inicial en el primer paso.
La tixotropía del lodo tiene grandes repercusiones sobre el recubrimiento y secado del electrodo y, de este modo, sobre la calidad del electrodo (7). En la Tabla 1 se resume la comparación de las propiedades tixotrópicas entre estos dos lodos de batería. Dentro del rango de velocidad de cizallamiento definido en la prueba, la muestra de lodo con grafito natural presenta más adelgazamiento por cizallamiento en comparación con la que contiene grafito sintético. Asimismo, el tiempo de recuperación para el lodo de grafito sintético es más prolongado que el tiempo de recuperación para la muestra de grafito natural. Este análisis de recuperación tixotrópica ayuda a predecir la estabilidad de la muestra. Después del cizallamiento, si la muestra requiere más tiempo para recuperar su estructura/viscosidad, en potencia debe experimentar más fácilmente separación de fases, precipitación o sedimentación.
Tabla 1 Resumen del índice tixotrópico y la recuperación tixotrópica en los dos lodos de batería con diferentes tipos de grafito
| Grafito natural | Grafito sintético | |
| Índice tixotrópico | 4.4 | 3.3 |
| Tiempo de recuperación tixotrópica al 80% (min) | 1.2 | 4.1 |
Comportamiento del flujo
La medición de la viscosidad de flujo en un amplio rango de velocidad de cizallamiento tiene importancia para estudiar la estabilidad y la procesabilidad del lodo de electrodo. Una buena formulación debe tener una viscosidad más baja a alta velocidad de cizallamiento, lo que asegura un recubrimiento fácil y homogéneo del colector, mientras que mantiene una viscosidad más alta a baja velocidad de cizallamiento para asegurar la estabilidad del lodo (1). En la Figura 6 se compararon las diferencias de viscosidad de estos dos lodos de batería en un amplio rango de velocidad de cizallamiento (es decir, 0.01 a 1000 1/s). Los resultados muestran que el lodo que contiene grafito sintético, que tiene partículas un poco más grandes y de forma irregular, tiene una viscosidad de cizallamiento más baja en comparación con el lodo que contiene grafito natural, que tiene partículas más pequeñas y de forma redonda más regular. Con velocidades de cizallamiento bajas (es decir, 0.01 – 1 1/s), ambos lodos muestran adelgazamiento por cizallamiento. Dentro del rango de velocidad de cizallamiento medio (es decir, 1-100 1/s), el lodo de grafito natural parece tener más adelgazamiento por cizallamiento en comparación con el lodo de grafito sintético. Esto también se prueba a partir de las pruebas tixotrópicas en la sección previa. No obstante, a velocidades de cizallamiento altas (100-1000 1/s), ambas muestras vuelven a mostrar adelgazamiento por cizallamiento. El proceso de recubrimiento de la ranura del troquel se realiza a una velocidad de cizallamiento de unos pocos cientos a unos pocos miles de segundos recíprocos. Por consiguiente, estos resultados de la medición de la viscosidad en condiciones de cizallamiento alto se pueden utilizar para guiar las aplicaciones de recubrimiento con lodo.
Conclusiones
El grafito se ha utilizado ampliamente en la fabricación de baterías. El tamaño y la forma de las partículas de grafito tienen una influencia considerable en las propiedades reológicas de su lodo formulado. El reómetro rotacional de TA Instruments proporciona la evaluación más sensible de las propiedades de viscosidad y viscoelasticidad de los lodos de batería. En esta nota de aplicación se han comparado las propiedades reológicas de dos lodos de batería, que se fabricaron con diferentes tipos de grafito (natural versus sintético). Los resultados de la medición reológica compararon cuantitativamente las diferencias de su viscoelasticidad, límite elástico, comportamiento tixotrópico y viscosidades de flujo en una amplia gama de velocidades de cizallamiento. La información que se obtiene con estas mediciones reológicas incluye:
- Prueba dinámica oscilatoria: estudia las propiedades viscoelásticas, que ayudan a comparar la estructura y estabilidad de la formulación.
- Límite elástico: ayuda a predecir la sedimentación de almacenamiento, lo que podría conducir a una distribución no homogénea de materiales activos en el electrodo y, así, disminuir el desempeño de la batería.
- Tixotropía y recuperación tixotrópica: estudia el adelgazamiento por cizallamiento y la recuperación de la estructura de la formulación después del cizallamiento. Si una formulación requiere más tiempo para recuperar su estructura/viscosidad, en potencia es más fácil que presente separación de fases, precipitación o sedimentación, lo que puede tener repercusiones en el recubrimiento y el secado del electrodo y, de este modo, en la calidad del electrodo.
- Viscosidad de flujo: los estudios de viscosidad en una amplia gama de velocidades de cizallamiento son de vital importancia para guiar el proceso de recubrimiento de la ranura del troquel.
Referencias
1. Hawley, Blake W and Li, Jianlin. Electrode manufacturing for lithium-ion batteries—Analysis of current and next generation processing. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100862.
2. Hawley, Blake W. and Li, Jianlin. Beneficial rheological properties of lithium-ion battery cathode slurries from elevated mixing and coating temperatures. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100994.
3. Reynolds, Carl D., et al. A review of metrology in lithium-ion electrode coating processes. 2021, Materials & Design, p. 109971.
4. Glazier, S. L., et al. An Analysis of Artificial and Natural Graphite in Lithium Ion Pouch Cells Using Ultra-High Precision Coulometry, Isothermal Microcalorimetry, Gas Evolution, Long Term Cycling and Pressure Measurements. Journal of The Electrochemical Society , 2017, Vol. 164. A3545.
5. Chen, Terri. Rheological Techniques for Yield Stress Analysis. TA applications note RH025. http://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH025.pdf.
6. Chen, Terri. Introduction to Thixotropy Analysis Using a Rotational Rheometer. TA applications note RH106. https://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH106.pdf.
7. Ouyang, Lixia, et al. The effect of solid content on the rheological properties and microstructures of a Li-ion battery cathode slurry. 2020, RCS Advances, pp. 19360-19370.
Reconocimiento
La redacción de este documento estuvo a cargo del Dr. Tianhong (Terri) Chen, Ingeniero Principal de Aplicaciones (Principal Applications Engineer), y el Dr. Hang Kuen Lau, Líder Científico de Desarrollo de Nuevos Mercados (New Market Development Scientific Lead) en TA Instruments.
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