Mots clés : rhéologie, batterie, suspension (boue) de batterie, taille de particules, forme de particules, viscosité, viscoélasticité, thixotropie, rendement
RH119-FR
Résumé
Le traitement des suspensions (boues) de batterie est l’une des étapes essentielles de la fabrication des batteries, qui peut influencer leurs performances de manière significative. La suspension des boues comprend de multiples composants, notamment les matériaux actifs de la cathode et de l’anode, un liant et des additifs, mélangés dans un solvant. Les variations de la formulation des suspensions peuvent avoir un impact considérable sur leur stabilité et leur fluidité. Cette note d’application portera sur la manière d’utiliser la rhéologie pour évaluer l’influence de la taille et de la forme des particules de graphite sur le comportement rhéologique d’une suspension de patrie. Un rhéomètre rotationnel de TA Instruments a été utilisé pour l’analyse rhéologique. Les résultats des mesures permettent de différencier quantitativement deux échantillons de suspensions comportant différents types de graphite en matière de viscoélasticité, de contrainte limite d’écoulement et de comportements thixotropes. Les différences de viscosité d’écoulement sur un large intervalle de taux de cisaillement sont également présentées en détail.
Introduction
La qualité des électrodes contribue directement à la densité énergétique et aux performances électrochimiques des batteries lithium-ion. L’optimisation du traitement des électrodes est essentielle pour obtenir des électrodes de haute qualité et pour réduire les coûts (1), (2). La fabrication des électrodes est un processus extrêmement complexe qui comprend plusieurs étapes : le mélange des matériaux actifs de la cathode ou de l’anode ; l’ajout d’un liant, d’additifs et d’un solvant à la suspension ; le revêtement de la suspension par un collecteur métallique ; le séchage afin de retirer le solvant ; et le calandrage de l’électrode (3). La rhéologie des suspensions est importante pour optimiser le processus de revêtement, et en définitive la qualité de l’électrode, c’est-à-dire les performances de la batterie.
La formulation et le processus de fabrication des suspensions de boues exercent une influence substantielle sur leur stabilité et leur comportement d’écoulement. Par conséquent, la production des suspensions impactera fortement leurs applications, notamment la fente de la filière, la racle et le revêtement bobine sur bobine avec une barre à virgule (comma bar) (3). La rhéologie est une technique puissante qui permet d’analyser les performances de viscosité et de viscoélasticité des suspensions de batteries. Dans cette note d’application, un rhéomètre modèle Discovery HR-30 de TA Instruments est utilisé pour mesurer deux suspensions de batterie de même formulation, mais qui utilisent différents types de graphite : le graphite naturel et le graphite synthétique. Traditionnellement, le graphite naturel a été utilisé pour réduire le coût par rapport au graphite synthétique (4). Les résultats des mesures fournissent des indications utiles pour la fabrication des suspensions et la sélection des matériaux.
Bénéfices pour les applications
- Les propriétés rhéologiques d’une suspension sont extrêmement importantes lors de l’étude de la stabilité et de la facilité de traitement dans la fabrication des électrodes.
- Un rhéomètre Discovery HR-30 de TA Instruments fournit des informations sur le traitement des suspensions pendant la fabrication des électrodes de batterie, en fournissant une évaluation sensible de la viscosité et de la viscoélasticité des suspensions d’électrodes de batterie.
- La rhéologie permet de différencier de manière sensible les formulations avec graphite naturel et synthétique, qui contiennent des tailles et des formes de particules variables.
- Le test de balayage de fréquence dynamique mesure les modules (G’, G”) et la viscosité complexe, et permet la comparaison de la viscoélasticité et de la structure du réseau des échantillons.
- L’analyse thixotrope mesure les propriétés de rhéofluidification des suspensions, et quantifie également la récupération de la structure de l’échantillon.
- Le test d’écoulement permet de mesurer la contrainte limite d’écoulement des échantillons. Il apporte également des informations sur la viscosité de la suspension sur un large intervalle de taux de cisaillement.
Contexte expérimental
Deux échantillons de suspension de batterie ont été aimablement fournis par NEI Corporation. Ces deux échantillons présentent exactement la même formulation, mais ont utilisé différents types de graphite : naturel versus synthétique. Une analyse par microscope électronique à balayage (MEB) a été réalisée en utilisant un MEB Phenom XL de ThermoFisher Scientific. Les images du MEB montrent les différences de taille et de forme des particules entre ces deux types de graphite. Les mesures rhéologiques ont été réalisées en utilisant un rhéomètre Discovery HR-30 de TA Instruments, avec un système avancé de contrôle de la température Peltier. Une géométrie avec plaques parallèles en aluminium anodisé dur de 40 mm a été utilisée avec un intervalle de test fixé à 500 µm. Les deux échantillons de suspensions ont été soumis à une sonication pendant 15 minutes, puis ont été bien mélangés au vortex avant de réaliser les mesures rhéologiques. Les propriétés viscoélastiques des suspensions ont été mesurées en utilisant une procédure de balayage de fréquence dynamique. L’intervalle de fréquences a été fixé entre 0,1 et 100 rad/s en utilisant une petite amplitude d’oscillation, incluse dans la région linéaire de l’échantillon. La contrainte limite d’écoulement de ces deux suspensions a été contrôlée en utilisant une méthode de réduction progressive du taux de cisaillement. Les taux de cisaillement testés ont été réduits de 10 s-1 à moins de 0,001 s-1, après quoi les changements de la viscosité et de la contrainte de cisaillement ont été enregistrés au cours des mesures. Les propriétés thixotropes et de récupération thixotrope des suspensions ont été évaluées en utilisant une procédure d’écoulement en trois étapes, qui est présentée sur la Figure 1. Au cours de la première étape, l’échantillon a été soumis à un faible taux de cisaillement de 0,1 s-1. Ensuite, le taux de cisaillement a été augmenté jusqu’à 10 s-1 au cours de la deuxième étape. Les changements de viscosité ont été enregistrés. Au cours de la troisième étape, le taux de cisaillement a de nouveau été réduit à 0,1 s-1. La récupération de la viscosité de l’échantillon a été contrôlée en fonction du temps.
Enfin, une procédure de test d’écoulement à l’état d’équilibre a été utilisée pour évaluer et comparer le comportement d’écoulement de ces deux échantillons de suspensions. Le taux de cisaillement mesuré a été programmé de 0,01 à 1 000 s-1, un intervalle qui comprend les conditions de taux de cisaillement nécessaires dans les applications de revêtement par fente.
Résultats et discussion
La Figure 2 montre les images du graphite naturel et synthétique utilisé dans les formulations de suspension. Les images montrent clairement que la taille moyenne des particules de graphite naturel est plus petite que celle du graphite synthétique. De même, les particules de graphite naturel montrent une distribution de tailles plus uniforme, et la forme des particules semble ronde et régulière. Les particules de graphite synthétique sont de taille plus importante, et montrent également des formes plus irrégulières avec une distribution de tailles plus large. Dans la formulation des suspensions, ces différences dans les particules de graphite entraînent des variations manifestes de leur comportement rhéologique, qui sont discutées dans les sections suivantes.
Viscoélasticité
Les propriétés viscoélastiques des suspensions ont été mesurées en utilisant un test de balayage de fréquence dynamique. Les résultats sont présentés sur la Figure 3. Dans les mesures de balayage de fréquence, lorsqu’il est constaté que G” est supérieur à G’, cela signifie que l’échantillon a un comportement plus liquide avec moins de structure. Lorsqu’il est observé que G’ est supérieur à G”, cela signifie que l’échantillon présente un aspect plus solide de type gel, avec une structure plus forte et plus stable.
Les résultats des deux tests de balayage de fréquence montrent un croisement de G’/G” dans l’intervalle des fréquences mesurées. Aux fréquences élevées, G” est supérieur à G’, ce qui signifie que les deux échantillons se comportent de manière plus liquide. Tandis qu’à des fréquences basses, les deux échantillons ont un comportement plus proche du gel. La fréquence du croisement de G pour la suspension avec graphite synthétique apparaît à 0,84 rad/s, ce qui est inférieur par rapport au croisement de G observé dans la suspension avec graphite naturel (c.-à-d. 1,44 rad/s). Les courbes de G’ pour les deux échantillons atteignent un plateau aux fréquences inférieures, ce qui indique que l’échantillon a commencé à former un réseau structurel faible. Le plateau de G’ de la suspension avec graphite synthétique est inférieur par rapport à la suspension avec graphite naturel, ce qui signifie qu’elle montre une structure moins solide. Cela est également démontré avec l’analyse de la contrainte limite d’écoulement dans le test suivant.
Contrainte limite d’écoulement
En rhéologie, une contrainte limite d’écoulement est définie comme la contrainte appliquée à laquelle une déformation plastique irréversible est constatée en premier sur un échantillon. En théorie, la contrainte limite d’écoulement est la contrainte minimale nécessaire pour entraîner un écoulement. L’analyse de l’écoulement est importante pour tous les liquides à structure complexe. Elle contribue à mieux comprendre les performances du produit, notamment sa durée de conservation et sa stabilité vis-à-vis de la sédimentation ou de la séparation de phases.
De multiples méthodes rhéologiques peuvent être utilisées pour déterminer la contrainte limite d’écoulement (5). Dans cette étude, l’analyse de la contrainte limite d’écoulement a été réalisée en utilisant une méthode décroissante du flux de cisaillement (les résultats sont présentés sur la Figure 4). Les résultats obtenus montrent que, sous des taux de cisaillement modérés, la contrainte de cisaillement diminue parallèlement à la diminution du taux de cisaillement. Toutefois, lorsque le taux de cisaillement diminue encore, la courbe de contrainte atteint un plateau et devient indépendante du taux. Cette valeur plateau de la contrainte est désignée par le terme de limite de résistance. Simultanément, la courbe de la « viscosité apparente » mesurée va vers l’infini en ligne droite par rapport à un taux de cisaillement d’une pente de -1.
Dans la mesure où le graphite synthétique à des particules de taille plus importante et de forme plus irrégulière dans sa formulation, la suspension montre une résistance inférieure et une structure réseau plus faible. Par conséquent, cet échantillon de suspension de graphite synthétique subira plus facilement une décantation et une séparation des phases. La décantation de la suspension entraînera une distribution non homogène des matériaux actifs de l’électrode, et par conséquent réduira les performances de la batterie (1).
Thixotropie et récupération thixotrope
La thixotropie est un phénomène de rhéofluidification dépendante du temps (6). Les propriétés thixotropes de ces deux échantillons de suspension ont été analysées en utilisant une méthode d’écoulement en trois étapes (Figure 5). L’indice thixotrope, également dénommé par le terme d’indice de rhéofluidification, est défini comme le rapport de la viscosité mesurée entre un cisaillement faible (étape nº 1 ; 0,1 s-1) et un cisaillement élevé (étape nº 2 ; 10 s-1). Plus le rapport est élevé, plus l’échantillon présentera un phénomène de rhéofluidification. La troisième étape de l’écoulement est conçue pour contrôler la récupération de la structure de l’échantillon par rapport au temps. Au cours de la troisième étape, l’échantillon subira un cisaillement à un taux faible (c.-à-d. 0,1 s-1), et le changement de la viscosité sera mesuré en fonction du temps. D’une manière générale, la récupération thixotrope est décrite comme la durée nécessaire pour que la viscosité de l’échantillon soit récupérée à un certain pourcentage (p. ex. 50 % ou 80 %) de la viscosité initiale au cours de la première étape.
La thixotropie de la suspension exerce un impact important sur le revêtement et le séchage de l’électrode, et par conséquent sur la qualité de l’électrode (7). La comparaison des propriétés thixotropes entre ces deux suspensions de batterie est récapitulée dans le Tableau 1. Dans l’intervalle des taux de cisaillement défini dans le test, l’échantillon de suspension contenant du graphite naturel présente une rhéofluidification plus élevée que l’échantillon de suspension contenant le graphite synthétique. De même, la durée de récupération de la suspension avec graphite synthétique est plus longue que la durée de récupération de l’échantillon contenant le graphite naturel. Cette analyse de la récupération thixotrope contribue à prévoir la stabilité de l’échantillon. Après un cisaillement, si l’échantillon nécessite une durée de récupération plus longue de sa structure ou de sa viscosité, alors cet échantillon est potentiellement susceptible de subir plus facilement une séparation des phases, une précipitation ou une décantation.
Tableau 1 Résumé de l’indice thixotrope et de la récupération thixotrope des deux suspensions de batterie qui contiennent différents types de graphite
| Graphite naturel | Graphite synthétique | |
| Indice thixotrope | 4.4 | 3.3 |
| Temps de récupération thixotrope à 80 % (min) | 1.2 | 4.1 |
Comportement d’écoulement
La mesure de la viscosité d’écoulement sur un large intervalle de taux de cisaillement est importante pour étudier la stabilité et la capacité de traitement de la suspension d’électrodes. Une bonne formulation devra présenter une viscosité plus faible à un taux de cisaillement élevé, ce qui assurera un revêtement facile et homogène sur le collecteur, tout en gardant une viscosité plus élevée à un faible taux de cisaillement afin d’assurer la stabilité de la suspension (1). La Figure 6 montre la comparaison des différences de viscosité de ces deux suspensions de batterie sur un large intervalle de taux de cisaillement (c.-à-d. 0,01 s-1 à 1 000 s-1). Les résultats montrent que la suspension qui contient le graphite synthétique, avec des particules de taille plus importante et de forme irrégulière, présente une viscosité de cisaillement plus faible que la suspension qui contient le graphite naturel, dont les particules sont de taille plus réduite et de forme arrondie plus régulière. À des taux de cisaillement faibles (c.-à-d. 0,01-1 s-1), les deux suspensions présentent une rhéofluidification. Dans un intervalle de taux de cisaillement moyens (c.-à-d. 1-100 s-1), la suspension avec graphite naturel semble présenter davantage de rhéofluidification que la suspension avec graphite synthétique. Cela est également démontré avec les tests thixotropes de la section précédente. Toutefois, à des taux de cisaillement élevés (100-1 000 s-1), les deux échantillons présentent à nouveau une rhéofluidification. Le processus de revêtement par filière à fente est réalisé à un taux de cisaillement de l’ordre de quelques centaines à quelques milliers de secondes inverses. Par conséquent, ces résultats de la mesure de la viscosité dans des conditions de cisaillement élevé peuvent être utilisés pour guider les applications de revêtement par ces suspensions.
Conclusions
Le graphite a été largement utilisé dans la fabrication des batteries. La taille et la forme des particules de graphite influencent de manière considérable les propriétés rhéologiques de sa formulation de suspension. Le rhéomètre rotationnel de TA Instruments permet d’obtenir l’évaluation la plus sensible des propriétés de viscosité et de viscoélasticité des suspensions de batterie. Cette note d’application a comparé les propriétés rhéologiques de deux suspensions de batteries, qui ont été fabriquées en utilisant différents types de graphite (naturel versus synthétique). Les résultats des mesures rhéologiques ont comparé quantitativement les différences de viscoélasticité, de contrainte limite d’écoulement, de comportement thixotropie et de viscosités d’écoulement sur un large intervalle de taux de cisaillement. Les informations obtenues par ces mesures rhéologiques comprennent :
- Test oscillatoire dynamique : il étudie les propriétés viscoélastiques, ce qui contribue à comparer la structure et la stabilité des formulations.
- Contrainte limite d’écoulement : il contribue à prévoir la décantation pendant le stockage, ce qui peut entraîner une distribution non homogène des matériaux actifs de l’électrode, et par conséquent réduire les performances de la batterie.
- Thixotropie et récupération thixotrope : permet l’étude de la rhéofluidification et de la récupération de structure de la formulation après un cisaillement. Si une formulation nécessite une durée plus longue pour récupérer sa structure ou sa viscosité, alors elle est susceptible de subir plus facilement une séparation des phases, une précipitation ou une décantation, ce qui peut avoir un impact sur le revêtement et le séchage de l’électrode, et par conséquent la qualité de l’électrode.
- Viscosité d’écoulement : l’étude de la viscosité sur un large intervalle de taux de cisaillement est essentielle pour guider le processus de revêtement par filière à fente.
Références
1. Hawley, Blake W and Li, Jianlin. Electrode manufacturing for lithium-ion batteries—Analysis of current and next generation processing. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100862.
2. Hawley, Blake W. and Li, Jianlin. Beneficial rheological properties of lithium-ion battery cathode slurries from elevated mixing and coating temperatures. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100994.
3. Reynolds, Carl D., et al. A review of metrology in lithium-ion electrode coating processes. 2021, Materials & Design, p. 109971.
4. Glazier, S. L., et al. An Analysis of Artificial and Natural Graphite in Lithium Ion Pouch Cells Using Ultra-High Precision Coulometry, Isothermal Microcalorimetry, Gas Evolution, Long Term Cycling and Pressure Measurements. Journal of The Electrochemical Society , 2017, Vol. 164. A3545.
5. Chen, Terri. Rheological Techniques for Yield Stress Analysis. TA applications note RH025. http://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH025.pdf.
6. Chen, Terri. Introduction to Thixotropy Analysis Using a Rotational Rheometer. TA applications note RH106. https://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH106.pdf.
7. Ouyang, Lixia, et al. The effect of solid content on the rheological properties and microstructures of a Li-ion battery cathode slurry. 2020, RCS Advances, pp. 19360-19370.
Remerciements
Cet article a été rédigé par le Docteur Tianhong (Terri) Chen, ingénieur principal des applications, et le Docteur Hang Kuen Lau, directeur scientifique du développement des nouveaux marchés à TA Instruments.
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