關鍵字：流變學、電池、電池漿料、粒徑、顆粒形狀、黏性、黏彈性、搖變性、降伏
RH119-TW
介紹
鋰離子電池中，電極品質會直接影響電池的能量密度和電化學性能。為了獲得高品質的電極及降低成本，改良電極製程是不可或缺的一環 (1)、(2)。電極製造是一個極為複雜的程序，涉及混合陰極或陽極活性材料、黏著劑、添加劑與溶劑形成漿料，然後在金屬電流收集器上塗佈漿料，最後乾燥以去除溶劑，並壓延電極成形 (3)。漿料流變特性有助於改良塗佈過程、最終電極品質，甚至電池性能。
電池漿料懸浮液的配方及製造過程對其穩定性與流動特性有著重大影響。因此，漿料的製備將對狹縫式、刮刀式、comma bar 滾筒式塗布等應用產生巨大的影響 (3)。流變學為一項強大的技術，用來分析電池漿料的黏度和黏彈性能。在本應用說明中，我們使用 TA Instruments Discovery HR-30 流變儀，測量具有相同配方但不同類型石墨（天然石墨和合成石墨）的兩種電池漿料。傳統上，與合成石墨相比，天然石墨被用於降低成本 (4)。這些測量結果會成為漿料製造及材料選擇上的有用指引。
應用效益
- 當研究電極的穩定性與加工性時，漿料的流變特性為一項關鍵且重要的資訊。
- TA Instruments Discovery HR-30 流變儀可以敏銳評估電池電極漿料的黏度和黏彈性，而成為電池電極製程中的漿料處理指引。
- 流變學可以精確區分出含有不同粒徑與顆粒形狀的天然石墨與合成石墨配方之差異。
- 動態頻率掃描測試可以測量樣品的模數（G’、G”）及複變黏度，有助於比較樣品的黏彈性和網絡結構。
- 搖變性分析可以測量漿料的剪切稀化特性，並量化樣品的結構回復情況。
- 流動測試可以測量樣品的降伏應力，還提供了在不同剪切速率下漿料的黏度資訊。
實驗設定
NEI Corporation 慷慨提供該研究中的兩種漿料樣品。兩個樣品的配方完全相同，但使用不同類型石墨：比較天然石墨與合成石墨。我們利用 ThermoFisher Scientific（賽默飛世爾科技）的 Phenom XL SEM 進行掃描式電子顯微 (SEM) 分析技術。SEM 影像顯示兩種石墨間粒徑與顆粒形狀的差異。我們還使用 TA Instruments Discovery HR-30 搭配進階珀爾帖板溫度控制系統執行流變測量，並使用 40 毫米硬質陽極氧化鋁平板夾具，測試間隙設定為 500 μm。兩種漿料樣品均經過 15 分鐘超音波振盪處理，並且充分旋渦混合之後，方能進行流變測量。另外，我們利用動態頻率掃描程序測量漿料的黏彈性質。頻率範圍設定在 0.1 至 100 rad/s，在樣品的線性區域內進行小振幅的測量。使用剪切速率逐步降低方法觀察兩種漿料的降伏應力。測量過程中，剪切速率從 10 1/s 降至小於 0.001 1/s，記錄過程中樣品黏度與剪切應力的變化。我們還使用三步流程法評估漿料的搖變性及黏度回復特性，該流程如圖 1 所示。第一步，以低剪切速率 0.1 1/s 剪切樣品。然後，第二步，將剪切速率增加至 10 1/s，記錄黏度變化。第三步，將剪切速率降回至 0.1 1/s，並根據時間觀察樣品黏度的回復情況。
最後，我們以穩態流動測試程序評估並比較兩種漿料樣品的流動特性。測量剪切速率的範圍為 0.01 至 1000 1/s，其中包括狹縫式塗佈應用所需的剪切速率條件。
結果與討論
圖 2 為漿料配方中的天然石墨與合成石墨影像。影像清楚顯示，天然石墨的平均粒徑小於合成石墨。此外，從影像中觀察到，天然石墨顆粒的尺寸分佈均勻，顆粒形狀圓潤且規則。而合成石墨顆粒則較大，呈現的形狀較不規則，且尺寸分佈不一。在漿料配方中，不同的石墨顆粒會產生明顯的流變行為差異，將在以下段落中討論。
黏彈性
我們利用動態頻率掃描測試測量漿料的黏彈性質，結果如圖 3 所示。在動態頻率掃描測量中，當 G” 值大於 G’ 值時，表示樣品特性主要像液體，結構較弱。而當 G’ 值大於 G” 值時，則表示樣品特性像固體凝膠，結構較堅固且穩定。
從兩個頻率掃描測試結果中，可以觀察到在測量頻率範圍內出現 G’/G” 的交叉點。在高頻率下，G” 值大於 G’ 值，表示兩種樣品的特性比較像液體。而在低頻率下，兩種樣品的特性比較像凝膠。合成石墨漿料的 G 交叉頻率出現在 0.84 rad/s，此值低於天然石墨漿料的 G 交叉頻率（即 1.44 rad/s）。兩種樣品的 G’ 曲線在較低頻率處轉為平穩，表示樣品的網絡結構開始變弱。合成石墨漿料的 G’ 平穩段低於天然石墨漿料的平穩段，表示合成石墨漿料的結構較弱。該結論也在之後的降伏應力分析中得到證實。
降伏應力
降伏應力，在流變學的定義是指樣品開始出現不可逆的塑性變形時所施加的應力。理論上，降伏應力是啟動流動所需的最低應力。降伏分析有助於深入瞭解產品的性能，例如架儲期以及對抗沉澱或相分離的穩定性。因此，對所有複雜結構流體而言，降伏分析很重要。
有多種流變方法可用於測定降伏應力 (5)。該研究中，利用剪切速率逐步降低法進行降伏應力分析（結果請見圖 4）。從測試結果可以看出，在中等剪切速率下，隨著剪切速率降低，剪切應力也隨之變小。但是當剪切速率更低時，應力曲線轉為平穩，不再受速率影響。該平穩應力值被稱為降伏點。同時，測得的「視黏度 (apparent viscosity)」曲線與剪切速率產生斜率為 -1 的直線趨近無限大。
由於配方中合成石墨的粒徑較大且顆粒形狀不規則，所以漿料的降伏應力較小，網絡結構也較弱。因此，這種合成石墨漿料樣品更容易發生沉降與相分離現象。漿料的沉降現象將導致活性材料在電極上分布不均，從而降低電池性能 (1)。
搖變性與黏度回復
搖變性是隨時間變化的剪切稀化現象 (6)。我們使用三步流程法分析了兩種漿料樣品的搖變性質（圖 5）。搖變指數，又稱為剪切稀化指數，其定義為在低剪切速率（步驟一，0.1 1/s）及高剪切速率（步驟二，10 1/s）之間測得黏度的比值。比值越高，樣品的剪切稀化特性就越明顯。流程第三步是用來觀察樣品結構隨時間的回復情形。第三步中，以低速（即 0.1 1/s）剪切樣品，並以時間作為函數測量黏度變化。黏度回復通常定義為樣品黏度回復至步驟一黏度的特定百分比（如 50% 或 80%）所需時間。
漿料的搖變性對電極塗佈與乾燥的影響重大，會進而影響電極品質 (7)。我們將兩種電池漿料間的搖變性質比較總結於表 1。在測試中定義的剪切速率範圍內，與含有合成石墨的漿料樣品相比，含有天然石墨的漿料樣品更容易受剪切應力的影響而稀化。此外，合成石墨漿料的回復時間也比天然石墨樣品的回復時間更長。這種黏度回復分析有助於預測樣品的穩定性。接受剪切應力之後，如果樣品需要較長的時間回復其結構／黏度，則表示該樣品可能更容易發生相分離、沉澱或沉降。
表 1 總結兩種不同類型的石墨電池漿料之搖變指數與黏度回復
| 天然石墨 | 合成石墨 | |
| 搖變指數 | 4.4 | 3.3 |
| 黏度回復至 80% 的時間（分鐘） | 1.2 | 4.1 |
流動特性
在不同剪切速率範圍內測得的流動黏度可以成為研究電極漿料穩定性與加工性的重要資訊。良好的配方應具有較低的高剪切黏度，以確保電流收集器上的塗佈簡單且均勻，同時還需維持較高的低剪切黏度，以確保漿料的穩定性 (1)。圖 6 比較兩種電池漿料在不同剪切速率範圍（即 0.01 1/s 至 1000 1/s）下的黏度差異。結果顯示，相較於粒徑小、顆粒形狀圓潤且規則的天然石墨漿料，粒徑大、顆粒形狀不規則的合成石墨漿料具有較低的剪切黏度。在低剪切速率（即 0.01 至 1 1/s）下，兩種漿料都呈剪切稀化現象。在中等剪切速率範圍（即 1 至 100 1/s）內，天然石墨漿料似乎比合成石墨漿料更容易受剪切應力而稀化。該結論也在前一段的搖變性測試中
得到證實。但是在高剪切速率（100 至 1000 1/s）下，兩種樣品又再次呈剪切稀化現象。狹縫式塗佈程序則在剪切速率幾百至幾千 1/s 間進行。因此，這些在高剪切條件下測得的黏度結果可作為漿料塗佈應用的指引。
結論
石墨被廣泛應用於電池製造。石墨的粒徑與顆粒形狀會對其配方漿料的流變性質產生極大的影響。TA Instruments 旋轉流變儀可以精確評估電池漿料的黏度及黏彈性質。在本應用說明中，比較了不同類型石墨（天然與合成）製成的兩種電池漿料之流變特性，並定量流變測量結果，以比較在不同剪切速率範圍內，它們在黏彈性、降伏應力、搖變性與流動黏度等方面的差異。從這些流變測量結果，我們瞭解到：
- 動態振盪測試：研究黏彈性質有助於比較配方結構及穩定性。
- 降伏應力：有助於預測儲存期間的沉降現象。由於沉降現象將導致活性材料在電極上分布不均，從而降低電池性能。
- 搖變性與黏度回復：研究剪切稀化特性，以及受剪切應力後配方的結構回復情形。如果一種配方需要較長的時間回復其結構／黏度，則表示該配方可能更容易發生相分離、沉澱或沉降而影響電極塗佈與乾燥，進而影響電極品質。
- 流動黏度：在不同剪切速率下得到的黏度可作為狹縫式塗佈程序關鍵且重要的指引。
參考資料
1. Hawley, Blake W and Li, Jianlin. Electrode manufacturing for lithium-ion batteries—Analysis of current and next generation processing. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100862.
2. Hawley, Blake W. and Li, Jianlin. Beneficial rheological properties of lithium-ion battery cathode slurries from elevated mixing and coating temperatures. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100994.
3. Reynolds, Carl D., et al. A review of metrology in lithium-ion electrode coating processes. 2021, Materials & Design, p. 109971.
4. Glazier, S. L., et al. An Analysis of Artificial and Natural Graphite in Lithium Ion Pouch Cells Using Ultra-High Precision Coulometry, Isothermal Microcalorimetry, Gas Evolution, Long Term Cycling and Pressure Measurements. Journal of The Electrochemical Society , 2017, Vol. 164. A3545.
5. Chen, Terri. Rheological Techniques for Yield Stress Analysis. TA applications note RH025. http://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH025.pdf.
6. Chen, Terri. Introduction to Thixotropy Analysis Using a Rotational Rheometer. TA applications note RH106. https://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH106.pdf.
7. Ouyang, Lixia, et al. The effect of solid content on the rheological properties and microstructures of a Li-ion battery cathode slurry. 2020, RCS Advances, pp. 19360-19370.
致謝
本論文由 TA Instruments 的首席應用工程師 Tianhong (Terri) Chen 博士與新市場開發科學負責人 Hang Kuen Lau 博士撰寫。
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