시차 주사 열량 측정법을 이용한 리튬 이온 배터리 캐소드 및 애노드 소재의 안전성 평가

키워드: DSC, 시차 주사 열량 측정법, 리튬 이온 배터리, 열폭주, 캐소드, 애노드

TA467-KO

초록

리튬 이온 배터리의 열폭주는 중요한 안전성 우려사항이다. 전극 소재가 발열 반응을 일으켜 온도가 상승하고 반응 역학이 가속화될 때 열폭주가 발생할 수 있다. 배터리의 충전 상태가 반응 개시 온도, 메커니즘 및 에너지 방출에 영향을 미칠 수 있다는 사실은 알려져 있다. 시차 주사 열량 측정법은 다양한 충전 상태에서 캐소드 및 애노드 소재의 열 안정성을 평가하는 데 사용할 수 있다. 반응 개시 온도, 반응 최고 온도 및 방출되는 에너지는 시차 주사 열량 측정법(DSC)을 사용하여 다양한 온도 범위에서 물질을 스캔하여 결정할 수 있다. 이 노트에서는, 리튬 니켈 망간 코발트(NMC) 캐소드 및 흑연 애노드를 평가하여, 충전 상태 감소에 따른 캐소드의 반응 에너지 상승과 열 안정성의 증가를 파악한다.

서론

리튬 이온 배터리(LIB)는 높은 에너지 밀도와 같은 유리한 특성으로 인해 다양한 애플리케이션에 널리 사용된다. 그러나 LIB의 안전성 문제로 인해 배터리 관리 시스템이 필요하다. 배터리가 과충전되거나 고온에 노출되는 경우 또는 단락이 생기는 경우 열폭주가 발생할 수 있다. 임계 온도에 도달하면 발열 반응이 일어나 온도가 계속 상승하며, 이는 반응 역학을 가속화하는 결과만을 초래한다. 열폭주 중에는 치명적인 성능 저하가 발생하며, 이는 유독 가스와 배터리 발화로 이어진다.

LIB 의 충전 상태(SOC)가 열폭주에 직접적인 영향을 미친다는 사실은 널리 알려져 있다. SOC의 차이는 배터리 전지의 열 구성을 변화시키며, 충전량이 감소하면 잠재적인 에너지 방출이 감소하므로 SOC가 낮은 배터리에서는 열 위험이 감소한다[1][2]. 배터리에 사용되는 소재 역시 열폭주에 영향을 미치며, 다양한 제형 및 SOC에 대한 열폭주 개시 온도를 파악하는 것이 열관리 설계 및 열폭주 예방에 있어 중요하다.

전극 소재의 열류를 측정하는 데 시차 주사 열량 측정법을 사용할 수 있다. 다양한 온도에서 스캔을 실시하면, 열폭주를 유발할 수 있는 발열 반응을 감지할 수 있다. 시차 주사 열량 측정법은 물질의 SOC가 개시 온도 및 방출 에너지량에 미치는 영향을 측정할 수 있어 배터리 안전성 평가 시 유용한 도구이다.

실험

NMC811 캐소드 및 흑연 애노드를 사용한 다양한 충전 상태의 배터리를 NEI Corporation에서 제공 받았다. 테스트를 수행하기 전, 배터리를 분해하여 디메틸 카보네이트(DMC)로 전해질을 세척했다. 이 과정을 통해 측정 시 전해질 열화의 영향을 받지 않고 캐소드 및 애노드 소재만을 평가할 수 있다[3]. 전극을 건조한 후 테스트를 위해 활성 애노드 및 캐소드 소재를 집전 장치에서 제거했다. 충전된 샘플과 비교하기 위해, 수령한 그대로의 캐소드 및 애노드 샘플을 SOC 샘플과 동일한 세척 및 건조 과정을 거쳐 준비했다.

TA Instruments 시차 주사 열량계(DSC)를 사용해 전극 소재의 열류를 측정했다. 약 5mg의 샘플을 새로운 고온 고압 팬(P/N 900803.901)에 로드하여 5°C/분으로 최대 450°C까지 가열했다. TRIOS 소프트웨어를 사용하여 개시 온도, 반응열(엔탈피) 및 피크 온도를 분석했다.

결과 및 논의

완전히 충전된 NMC 캐소드 및 흑연 애노드의 개시 온도는 그림 1에 나와 있다. 기준선에서 관찰되는 첫 번째 발열 이동인 첫 번째 개시 온도는 종종 고체 전해질 계면상(SEI)의 초기 분해와 관련이 있으며, 이는 바람직하지 않은 발열 반응을 초래할 수 있다. 해당 애노드의 개시 온도는 일반적인 흑연 애노드의 경우보다 낮은 82°C이다. 흑연 애노드는 흔히 80°C에서 120°C 사이에서 SEI의 초기 분해를 보인다[4].

Figure 1. Onset temperatures of NMC cathode and graphite anode at 100% SOC.
Figure 1. Onset temperatures of NMC cathode and graphite anode at 100% SOC.

낮은 개시 온도에도 불구하고, 그림 2와 같이 흑연 열류 신호 아래 면적이 더 작은 것에서 흑연 애노드가 전반적으로 NMC 캐소드에 비해 에너지가 낮다는 사실을 알 수 있다. 이 면적은 반응 엔탈피를 의미하며, 열류 신호 곡선을 적분하여 구할 수 있다. 100% SOC NMC 캐소드의 엔탈피는 1618 J/g이며100% SOC 흑연 애노드의 엔탈피는 345 J/g이다. 100% SOC NMC 캐소드는 100% SOC 흑연 애노드에 비해 보다 활발한 발열 반응을 경험한다. 캐소드 소재와 관련된 발열 반응은 227°C, 321°C, 378°C에 발생한다. 270°C 이상에서, NMC는 열적으로 불안정한 상태가 되어 산소를 방출하는 것으로 알려져 있으며[5], 321°C 및 378°C의 피크는 열적 불안정성과 관련이 있을 수 있다. 완전히 충전된 흑연 애노드는 268°C에서 훨씬 작은 규모의 발열 반응을 일으킨다. 캐소드 반응에서 방출되는 에너지가 클수록, 배터리 전체에 열폭주 및 확산을 일으킬 가능성이 높아진다.

Figure 2. Heat flow signal of the NMC cathode
Figure 2. Heat flow signal of the NMC cathode
graphite anode (bottom) at 100% SOC.

다양한 SOC에서 NMC 캐소드의 열류 신호는 그림 3에 나와 있다. SOC가 감소하면 열 안정성이 증가했다. 50% SOC에서 주요 발열 이벤트 피크는 378°C에서 보다 높은 온도인 416°C로 이동하였으며, 100% SOC의 경우에 비해 방출한 에너지가 적었다. 충전되지 않은 캐소드 소재에서는 발열 반응이 일어나지 않았다.

그림 4에서 확인할 수 있듯이, 애노드는 동일한 추세를 보였다. 애노드의 SOC가 감소함에 따라 이에 상응하는 열류 역시 감소했다. 발열 반응은 100% SOC에 비해 50% SOC에서 더 적은 에너지를 방출했다. 다양한 SOC에서의 두 물질의 단위 질량 당 엔탈피는 표 1에 나와 있다.

Table 1. Enthalpy of reactions at various SOC for the NMC cathode and graphite anode

Enthalpy (J/g) NMC 캐소드 흑연 애노드
0% SOC 72.1 49.8
50% SOC 625 216
100% SOC 1618 345
Figure 3. Overlay of heat flow signal for the NMC cathode as received and at 100%, 50%, 0% SOC.
Figure 3. Overlay of heat flow signal for the NMC cathode as received and at 100%, 50%, 0% SOC.
Figure 4. Overlap of the heat flow signal for the graphite anode as received and at 100%, 50%, and 0% SOC.
Figure 4. Overlap of the heat flow signal for the graphite anode as received and at 100%, 50%, and 0% SOC.

충전되지 않은 상태의 흑연 애노드와 NMC 캐소드의 반응 엔탈피는 비슷하다. 그러나 이 배터리의 경우 충전된 흑연 애노드에서 방출되는 에너지는 충전된 NMC 캐소드에서 방출되는 것에 비해 현저히 낮아, 캐소드가 열폭주를 일으킬 위험이 보다 높다는 사실을 보여준다. 이 배터리에서 완전히 충전된 캐소드는 완전히 충전된 에노드보다 세 배 이상 많은 에너지를 방출하며, 이러한 에너지 방출은 배터리의 열폭주를 초래하는 반응을 일으킬 가능성이 보다 높다. 두 전극을 모두 연구하여, 어떤 물질이 보다 큰 위험 인자인지 및 어느 온도를 피해야 하는지 파악하는 것이 중요하다. 완전히 충전된 배터리는 안전하지 않은 열화 및 열 불안정성을 피하기 위해, 개시 온도보다 낮은 온도를 유지해야 한다. DSC 결과는 배터리 소재의 안전성 파라미터를 이해하여 열 관리 시스템을 설계하는 것을 돕는다.

결론

DSC는 열폭주와 관련된 전극의 안전성 분석에 사용될 수 있다. 열폭주를 유발할 수 있는 반응 온도를 파악할 수 있으며, 열화 반응 중에 방출되는 에너지량을 파악할 수 있다. 다양한 SOC(100%, 50%, 0%)의 전극을 분석하여, 100% SOC NMC 캐소드가 배터리 전체에 열폭주 및 확산을 일으킬 가능성이 높다는 사실을 확인했다. SOC가 50%로 감소하면, 발열 반응은 보다 높은 온도로 이동하여 NMC는 열적으로 보다 안정해진다. 흑연 애노드는 SOC와 관련하여 동일한 추세를 보였으나, 캐소드에 비해 현저히 적은 에너지를 방출했다.

참고문헌

  1. L. Torres-Castro, A. Kurzawski, J. Hewson and J. Lamb, “Passive mitgation of cascading propagation in multi-cell lithium ion batteries,” Journal of the Electrochemical Society, vol. 167, no. 9, 2020.
  2. A. W. Golubkov, S. Scheikl, R. Planteu, G. Voitic, H. Wiltsche, C. Stangl, G. Fauler, A. Thaler and V. Hacker, “Thermal runaway of commercial 18650 Li-ion batteries with LFP and NCA cathodes- impact of state of charge and overcharge,” RSC Advances, vol. 5, pp. 57171-57186, 2015.
  3. Z. Zhang, D. Fouchard and J. R. Rea, “Differential scanning calorimetry material studies: implications for the safety of lithium-ion cells,” Journal of Power Sources, vol. 70, pp. 16-20, 1998.
  4. X. Feng, M. Ouyang, X. Liu, L. Lu, Y. Xia and X. He, “Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles :A review,” Energy Storage Materials, vol. 10, pp. 246-267, 2018.
  5. K. Kim, D. Kam, C. C. Nguyen, S.-W. Song and R. Kostecki, “Study on the Dominant Film-Forming Site Among Components of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 Cathode in Li-ion Batteries,” Bulletin of the Korean Chemical Society, vol. 32, no. 8, 2011.

감사의 말

이 노트는 NEI Corporation(New Jersey Somerset 소재) 및 TA Instruments의 협력으로 작성되었습니다. 이 문서는 TA Instruments의 신흥 시장 개발 과학 담당 리더인 Jennifer Vail 박사와 Hang Lau 박사가 작성했습니다.

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